餐廚廢油脂一步合成鈣皂

周 能，黃季盟

(玉林師范學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 玉林 537000)

金屬皂由于具有與脂肪酸相似的性質(zhì)如潤(rùn)滑性、防水性和金屬所具有的高熔點(diǎn)性質(zhì)等，因此在現(xiàn)代化工領(lǐng)域被廣泛用作潤(rùn)滑劑、憎水劑、增稠劑、殺菌劑、熱穩(wěn)定劑和隔離劑等[1-5]。硬脂酸鈣具有耐熱、耐光、無毒等優(yōu)良性質(zhì)，可用于包裝食品的塑料膜，而鈣皂作為一種優(yōu)良的反芻動(dòng)物高能飼料添加劑, 可有效提高飼料的能量水平, 進(jìn)而提高動(dòng)物的生產(chǎn)性能[6-10]，顯示了鈣皂廣闊的應(yīng)用前景。

目前金屬皂大部分采用的是復(fù)分解兩步合成法，第一步是在水或醇溶液中將氫氧化鈉溶液與油脂進(jìn)行皂化生成鈉皂[2,4,7,9]或酶法[6]得到脂肪酸，然后鈉皂或脂肪酸再與鈣鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得到鈣皂。但該方法會(huì)產(chǎn)生大量水洗廢水，造成污染。劉中其[11]嘗試一步法從羊毛脂合成鈣皂，其結(jié)果表明常壓一步法羊毛脂皂化的反應(yīng)速度很慢，轉(zhuǎn)化率較低。本文以餐廚廢油脂和氧化鈣為原料，一步合成鈣皂，省時(shí)、皂化率高且環(huán)境友好。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

餐廚廢油脂，由玉林市瑞鋒飼料油脂有限公司提供；氧化鈣、雙氧水，購自西隴化工股份有限公司；硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式磁力攪拌器，購自金壇市醫(yī)療儀器廠； MPA 100全自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)定儀，購自杭州嘉維創(chuàng)新科技有限公司；Agilent 7890-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 mol/L)、甲基橙試劑(1 g/L)和酚酞指示劑按照QB/T 2739—2005配制，以基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液用碳酸鈣基準(zhǔn)試劑配制，用于EDTA溶液的標(biāo)定。

1.2.2 餐廚廢油脂的脂肪酸組成分析

餐廚廢油脂進(jìn)行甲酯化后利用GC-MS法[12]進(jìn)行分析以確定其脂肪酸組成。

1.2.3 鈣皂制備的原理

1.2.4 鈣皂的制備

向三口瓶中加入50 g餐廚廢油脂和氧化鈣粉末，攪拌均勻，加入適量水，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，加入催化劑H2O2，加熱反應(yīng)，補(bǔ)加適量水，繼續(xù)加熱反應(yīng)后靜置冷卻后抽濾，用水洗滌，沉淀物在烘箱烘干。所得產(chǎn)品進(jìn)行游離酸含量、鈣含量、熔點(diǎn)測(cè)定。鈣皂制備工藝流程見圖1。

圖1 鈣皂制備工藝流程

1.2.5 產(chǎn)品分析測(cè)定

游離酸含量按照HG/T 2424—1993 的方法進(jìn)行,以乙醇浸取,酚酞為指示劑, 用NaOH滴定分析；鈣含量按照HG/T 2424—1993的方法進(jìn)行，用硝酸分解樣品, 以二甲酚橙為指示劑，EDTA滴定；熔點(diǎn)用MPA 100全自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定。皂化率參照文獻(xiàn)[9]進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 餐廚廢油脂脂肪酸組成

經(jīng)測(cè)定，餐廚廢油脂中主要脂肪酸為油酸(含量48.46%)、棕櫚酸(含量24.80%)、亞油酸(含量17.64%)、硬脂酸(含量5.85%)以及少量肉豆蔻酸。因此，生成的鈣皂為混合皂。

2.2 鈣皂制備工藝單因素試驗(yàn)

2.2.1 皂化溫度對(duì)鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質(zhì)量50 g、物料比(餐廚廢油脂與氧化鈣質(zhì)量比，下同)50∶7、油水比(質(zhì)量比，下同)1∶3.5、H2O2用量10 mL和皂化時(shí)間6.0 h下，考察皂化溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可看出，隨著皂化溫度的升高，鈣含量逐漸增大，當(dāng)皂化溫度在90～100℃時(shí)，鈣含量趨于穩(wěn)定，在7.1%～7.4%之間波動(dòng)。游離酸含量先增加后降低。綜合考慮，最佳皂化溫度選擇90～95℃。

表1 皂化溫度對(duì)產(chǎn)品鈣及游離酸含量的影響

2.2.2 皂化時(shí)間對(duì)鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質(zhì)量50 g、皂化溫度95℃、物料比50∶7、油水比1∶3.5、H2O2用量10 mL條件下，考察皂化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 皂化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品鈣及游離酸含量的影響

由表2可看出，當(dāng)皂化時(shí)間為4.0～6.0 h時(shí)，鈣含量趨于穩(wěn)定，在7.3%～7.5%之間波動(dòng)，但皂化時(shí)間超過6.0 h的產(chǎn)品顏色偏棕黃色，且鈣含量降低。游離酸含量隨皂化時(shí)間延長(zhǎng)呈先增大后降低趨勢(shì)。綜合考慮，最佳皂化時(shí)間為4.0～6.0 h。

2.2.3 催化劑用量對(duì)鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質(zhì)量50 g、皂化溫度95℃、物料比7∶1、油水比1∶4.5、皂化時(shí)間6.0 h條件下,考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品鈣及游離酸含量的影響

由表3可看出，不加催化劑時(shí)，鈣含量稍低，且產(chǎn)品較黏。隨催化劑用量增大，鈣含量增大；當(dāng)催化劑用量為8～10 mL時(shí)，鈣含量趨于穩(wěn)定，在 7.3%～7.5%之間波動(dòng)。隨催化劑用量增大，游離酸含量在0.048%～0.120%之間波動(dòng)。考慮滿足不同條件試驗(yàn)的需要，選擇催化劑用量為10 mL。

2.2.4 物料比對(duì)鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質(zhì)量50 g、皂化時(shí)間6.0 h、皂化溫度95℃、油水比1∶4.5、H2O2用量10 mL條件下，考察物料比對(duì)鈣及游離酸含量的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 物料比對(duì)產(chǎn)品鈣及游離酸含量的影響

由表4可看出，氧化鈣的用量對(duì)產(chǎn)品的鈣含量的影響很大，隨著物料比增大，鈣含量先增加后降低，在物料比為50∶7時(shí)，鈣含量最大，為7.31%。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨物料比的降低，即氧化鈣用量減少時(shí)，產(chǎn)品顏色變深，出現(xiàn)黏稠物。游離酸含量在0.037%～0.561%之間。綜合考慮，最佳物料比為50∶7。

2.2.5 油水比對(duì)鈣及游離酸含量的影響

加水量影響餐廚廢油脂與氧化鈣在水中的水解和電離，從而影響皂化反應(yīng)進(jìn)程。在餐廚廢油脂質(zhì)量50 g、皂化時(shí)間6.0 h、皂化溫度95℃、物料比50∶7、H2O2用量10 mL條件下，考察油水比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 油水比對(duì)產(chǎn)品鈣及游離酸含量的影響

由表5可知，隨著油水比的增大，鈣含量增大，油水比為1∶4.5時(shí)鈣含量達(dá)到最大，之后鈣含量降低。游離酸含量隨著油水比的增大也呈先增大后下降趨勢(shì)。產(chǎn)品狀態(tài)為干燥粒狀。綜合考慮，選擇適宜的油水比為1∶4.5。

2.3 本方法所得產(chǎn)品與市售產(chǎn)品比較(見表6)

表6 產(chǎn)品指標(biāo)的比較

由表6可看出，本文一步法得到的鈣皂產(chǎn)品質(zhì)量與文獻(xiàn)[13]報(bào)道相近。本方法皂化廢水中的甘油可以通過萃取分離并減壓蒸餾或分子蒸餾[14-15]進(jìn)行回收，剩余廢水由于成分簡(jiǎn)單，適當(dāng)處理后可以在合成階段循環(huán)使用，沒有廢水產(chǎn)生，使一步法成為一種綠色合成方法。

3 結(jié) 論

本文開發(fā)了一步法制備鈣皂的工藝，將餐廚廢油脂與氧化鈣粉末均勻攪拌，加入適量的水，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，添加催化劑，繼續(xù)加熱反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻，抽濾，洗滌，干燥得到產(chǎn)品。反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度較快，無廢氣產(chǎn)生，環(huán)境友好。通過單因素試驗(yàn)得到優(yōu)化工藝條件為：餐廚廢油脂質(zhì)量50 g，皂化溫度90～95℃，皂化時(shí)間4.0～6.0 h，催化劑(H2O2)用量10 mL，物料比50∶7，油水比1∶4.5。在優(yōu)化工藝條件下，皂化率達(dá)95%以上，相應(yīng)產(chǎn)品鈣含量為7.31%，游離酸含量為0.12%，熔點(diǎn)131～138℃。

致謝：感謝廣西農(nóng)產(chǎn)品深加工與安全技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的支持！