C-Cu共摻雜ZnO的p型導電性研究

丁羅城， 符斯列， 王春安, 李俊賢, 鮑佳怡, 秦盈星

(1.華南師范大學 物理與電信工程學院 廣東省量子調控工程與材料重點實驗室, 廣州510006；2.華南師范大學華南先進光電子研究院，廣州 510006；3.廣東技術師范學院 電子與信息工程學院，廣州 510665)

1 引 言

作為一種具有巨大潛能的新型半導體材料，ZnO是Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶直接帶隙半導體，室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，具有十分優良的光電特性[1-3]. 因此在發光二極管、光電探測器、表面聲波器件及太陽能電池等領域有廣泛的應用前景.獲得性能穩定的p型ZnO是制備ZnO基光電器件的關鍵因素. 然而天然ZnO通常會產生氧空位和鋅間隙原子，這些本征缺陷使ZnO呈n型導電性. 另外，ZnO的受主固溶度也低，因此人們希望通過摻雜改性獲得穩定的p型ZnO[4, 5].

近年來，C、Cu單摻雜ZnO體系的磁電光性能研究比較廣泛. 相對其他摻雜元素，C和Cu原料豐富、成本低廉、環境友好. 過渡金屬Cu原子在ZnO中的固溶度也很高，有益于穩定摻雜. 在實驗研究方面，Kim等采用磁控濺射法研究了Cu摻雜對ZnO體系的導電性能的影響，結果表明，在Cu摻雜摩爾量為0.01-0.03的范圍內，Cu摻雜量越增加，摻雜體系電導率越強[6]；Pan等用激光脈沖沉積(PLD)方法研究了C摻雜ZnO體系，該體系導電性良好、鐵磁性穩定且居里溫度超過400 K[7]. 在理論計算研究方面，Nia等采用基于自旋極化密度泛函理論(DFT)的第一性原理研究了Cu摻雜ZnO磁特性的影響，結果表明，Cu單摻雜ZnO中，摻雜體系鐵磁性穩定，Cu雙摻雜ZnO中，摻雜體系穩定，p型導電性更優良[8, 9]；Yao等通過第一性原理計算了C單摻雜ZnO，其結果證明該體系可以獲得穩定的p型ZnO結構[10]. 但對C-Cu共摻雜ZnO體系的第一性原理分析方面，尚未有研究. 因此，本研究采用基于自旋極化DFT的第一性原理研究了C-Cu以1:1、1:2和2:1比例條件下，共摻雜體系的晶格結構、態密度、有效質量和形成能等性質. 這對設計和制備新型理想的p型半導體材料有一定的理論指導作用.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

圖1 超胞模型 (a) 本征ZnO超胞結構；(b) C-2Cu摻雜ZnO超胞結構Fig. 1 The supercell models (a) The structure of intrinsic ZnO supercell; (b) The structure of C-2Cu doped ZnO supercell

2.2 計算方法

本文采用CASTEP軟件中的自旋DFT框架下的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)平面波贗勢方法[12]，用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述，對所有體系超晶胞模型進行了幾何優化和能量計算[13, 14]. 利用數值化的原子軌道作基矢，基函數采用雙指極基組[15]，迭代過程收斂精度為1×10-5eV,原子間相互作用力的收斂精度為0.03 eV/?，晶體內應力收斂精度為0.05 GPa，原子的最大位移收斂精度為0.001 ?. 平面波截斷能Ecut=380 eV，在優化系統結構和計算總能量時布里淵區的k空間網格點均為4×4×2，選取的ZnO，Cu，C的價電子組態分別為3d104s2, 2s22p4, 3d104s1, 2s22p2，其他軌道電子視為芯電子來計算.

3 結果與討論

3.1 晶體結構分析

本文對所有摻雜體系進行了晶格優化，所得晶格參數如表1所示. 由表中數據可知，各摻雜體系晶體結構優化合理，且與文獻[16]計算結果相近，誤差遠小于1%，確保了本文計算方法與結果的可靠性. 計算中C和Cu分別取代O和Zn,摻雜后體系體積都略有減小，由量子化學理論可知，這是由于C和Cu的離子半徑均小于O和Zn的離子半徑. 同時，Cu與Zn的原子半徑相差不大，晶格尺寸失配小，可初步判定Cu摻雜ZnO形成能較低[17].

表1 ZnO各摻雜體系結構優化后的折合晶格常數

Table 1 The lattice parameters of each doped ZnO system after geometry optimized

ZnO doping systema/?c/?c/aV/?3ZnO(Experimental value)[16]3.2495.2051.602400ZnO(calculated)3.2885.3081.614397.774ZnO:C3.2795.3161.621397.307ZnO:Cu3.2785.3081.619395.207ZnO:C-Cu3.2935.2561.596395.027ZnO:C-2Cu3.2835.3441.627397.352ZnO:2C-Cu3.3055.3271.612399.571

3.2 能帶結構和態密度分析

圖2展示了未摻雜ZnO的電子結構，圖中只給出了-6 eV-6 eV之間的能帶結構以方便更細致的分析. 費米能級取能量零點. 從圖中可以看出，價帶頂和導帶底均位于G點，表明為直接帶隙半導體.禁帶寬度Eg=0.73 eV. 此計算結果與文獻[18]得到的完全一致，但比實驗值(Eg=3.37 eV)偏低. 這并不影響對整體體系的電子結構定性分析. 這是由于在GGA模型中，Zn-3d態的能量被過高估計，使得其與O-2p態之間的相互作用增強，以致于價帶帶寬增大，且電子間的關聯能作用被低估，從而計算得到的ZnO禁帶寬度偏低，這種結果是采用該理論時的普遍現象[19]. 由圖2可以看出本征ZnO的價帶頂由p態決定，而價帶是由s，p和d態雜化耦合形成；導帶是由s和p態耦合形成，s態決定導帶底的位置，d態對導帶無影響.

圖2 本征ZnO電子結構分布圖Fig. 2 The distribution of electron structure of intrinsic ZnO

計算得出的C，Cu單摻雜ZnO的能帶結構分布如圖3(a)和(b)所示. 禁帶寬度均有明顯的變窄，導帶向下擴展靠近費米能級. 費米能級附近產生雜質能級，且導帶出現分裂. 由圖3(a)、圖3(b)與計算數據分析，費米能級已經進入價帶，由此可初步分析摻雜后本征半導體均向p型半導體轉變. C單摻雜ZnO體系中費米能級附近大部分被p態電子占據，由計算分析可知這種狀態主要來自于C-2p態和O-2p態的雜化耦合. 而在Cu摻雜體系中，價帶和導帶下移，費米能級上存在半占據的空軌道，且費米能級附近的雜質能級主要來源于Cu-3d和O-2p之間的強烈雜化耦合.

圖3 電子結構分布圖 (a) C單摻雜ZnO；(b) Cu單摻雜ZnOFig. 3 The distributions of electron structure (a) C-mono doped ZnO; (b) Cu-mono doped ZnO

當C、Cu共摻雜后，對比圖3(a)-(b)以及圖4(a)-(c)可知，共摻雜體系能級分裂明顯，費米能級處能帶結構更加彌散豐富，費米能級移入價帶更深，p型化水平更高. 由圖4(a)-(c)可看出，共摻雜體系價帶主要分布在兩部分. 下價帶在-18 eV--10 eV附近，此部分主要由O的2s態和少量Zn的3d態貢獻；另一部分分布在-6 eV-1 eV之間. -5 eV附近的能級主要來源于O的2p態、Zn的3d態、C的2p態以及Cu的3d態的強烈雜化耦合.隨著激活原子Cu的摻雜及摻雜比例的提高，C-2Cu摻雜ZnO體系的總態密度值低于其他摻雜體系且峰值向低能量方向移動(如圖4(b)所示). 表明該體系離域化更明顯且有更好的電子遷移效應,這主要是因為摻雜了Cu以后C的2p態和Zn的3d態電子重疊加劇、軌道間吸引增強且Cu的3d態和C的2p態之間的強烈耦合效應使得C的p態電子向低能級移動. 然而，隨著C元素摻雜比例的增加則會抵抗這種效應，電子遷移變弱.

圖4 共摻雜體系態密度圖 (a) C-Cu摻雜ZnO；(b) C-2Cu摻雜ZnO；(c) 2C-Cu摻雜ZnOFig. 4 The densities of states (DOSs) of co-doped structure (a) C-Cu doped ZnO; (b) C-2Cu doped ZnO; (c) 2C-Cu doped ZnO

3.3 有效質量

為了更細致的研究ZnO各摻雜體系的導電性質，本文分別計算出了C單摻雜、Cu單摻雜以及C-Cu分別以1:1、1:2和2:1的比例共摻雜ZnO體系的空穴有效質量. 根據固體物理理論，空穴有效質量由以下公式[20]給出：

(1)

(2)

表2 各摻雜ZnO體系平均空穴有效質量

Table 2 The average effective hole masses of each doped ZnO system

有效質量C/m0Cu/m0C-Cu/m0C-2Cu/m02C-Cu/m0`m1.471.441.010.777.69

3.4 形成能分析

缺陷形成能Ef是反映和確定摻雜劑或缺陷溶解性能的重要物理因素. 摻雜體系形成能Ef的公式[22]為：

Ef=Eτ(defect)-Eτ(perfect)-∑iniμi,

(3)

式中，Eτ(defect)是摻雜體系的總能量，Eτ(perfect)是未摻雜晶體的總能量；ni代表超晶胞體系中摻入(ni>0)或移出(ni<0)的原子數量，μi為該原子所對應的化學勢,取為摻雜元素基態的每個原子的能量. 由公式計算的形成能如表3所示. 表中計算結果表明：

表3 各摻雜ZnO體系的缺陷形成能

Table 3 The defect formation energies of each doped ZnO system

摻雜原子形成能/eVC2.308Cu-0.659C-Cu1.211C-2Cu0.5482C-Cu3.535

當Cu單摻雜時體系形成能最低，這與晶格結構的分析結果符合；C單摻雜形成能較高、固溶度低、不易摻雜,與Cu共摻后形成能明顯降低更易于穩定摻雜；摻雜體系為2C-Cu時，形成能最大，而摻雜體系為C-2Cu時，形成能較小.

4 結 論

本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法，計算分析了C、Cu單摻雜，不同比例C-Cu共摻雜ZnO體系的幾何結構、電子態密度、空穴有效質量和形成能. 結果表明：C、Cu單摻雜和不同比例C-Cu共摻雜ZnO體系均能獲得p型導電性. 當C-Cu以1:2比例共摻時，雜質能級更加彌散，空穴有效質量最小，雜質形成能較低，容易獲得p型化水平更高、電子遷移效應更好、摻雜更穩定的半導體新材料. 這為設計和制備更好的p型ZnO材料提供一定的理論借鑒價值.