微生物降解有機氯農藥研究

摘 要：過去有機氯農藥被廣泛地作為農藥施用，其殘留成分仍穩定地存在于環境介質中。本文綜述有機氯農藥的種類、污染現狀、降解微生物種類及降解典型有機氯農藥的機理等。不同土壤利用類型中，耕地土壤中的有機氯農藥殘留量明顯高于林地和果園地，其中六六六（DDTs）殘留量明顯高于滴滴涕（HCHs）。目前，微生物降解是最有效、低耗的一種有機氯農藥降解方式，其主要降解機理在于開苯環和脫氯，具有一定的局限性。但是，可以通過微生物降解與各種技術的綜合聯用，來大規模、高效地降解有機氯農藥。

關鍵詞：有機氯農藥;微生物;降解

中國是一個農業大國，而在現代農業中農藥已成為保證農產品豐收的重要產品。其中，有機氯農藥（OCPs）由于能高效去除農作物害蟲而被全世界廣泛使用。我國曾是有機氯農藥生產和使用的大國，在大大提高農作物產量的同時造成了嚴重的土壤和水體污染。雖然有機氯農藥于1983年已被禁止使用，但因其穩定的殘留性和蓄積性仍使其含量居高不下。近年來，不僅從水體、土壤和動植物體內檢測出OCPs殘留，在人體血清中也能檢測到殘留的OCPs[1-2]。所以，安全、快捷地去除有機氯農藥殘留成為國內外研究的熱點。其中，微生物降解因具有成本低、效率高、無二次污染等優點而受到廣泛的關注。

一、有機氯農藥的種類及污染現狀

（一）有機氯農藥的主要種類

有機氯農藥是人們發現和應用最早的一類人工合成農藥，是殺蟲劑中使用量最大的一類農藥，主要分為兩大類。以苯為原料的有機氯農藥包括六六六、滴滴涕和六氯代苯，以環戊二烯為原料的有機氯農藥包括七氯、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等。而六六六和滴滴涕由于其使用時間長、用量大，土壤中殘留量高，且易通過生物富集危害人類，是有機氯農藥的典型代表。

（二）有機氯農藥污染現狀

有機氯農藥具有殺蟲高效、價格低廉等特性而被廣泛應用于農業生產中，但其有效利用率僅為20%～30%，大部分流失于農田土壤、河流、地下水以及揮發到大氣環境中[3]。由于有機氯農藥自身的持久性和蓄積性，使其在土壤、水體和大氣中可存在數十年之久。

1.大氣環境污染現狀

農藥在噴灑和施用過程中會通過蒸發進入大氣，但相對于其他環境介質，大氣中有機氯農藥含量并不高。但是，由于農藥在大氣中能長距離傳輸而到達非使用地點甚至極地地區，進而污染環境、影響人體健康[4]。劉毛林等通過對鴨兒湖地區大氣樣品的研究發現該地區大氣中OCPs主要成分為艾氏劑、滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）、六氯苯和硫丹[5]。其中，HCHs和DDTs普遍存在且含量高，污染程度較為明顯。土氣交換研究表明，HCHs可以通過大氣向土壤中沉降，而DDTs源于土壤歷史殘留的揮發，部分地區是源于大氣長距離傳輸。

空氣具有流動性，目前對于大氣環境污染并沒有十分有效的治理方法，可以選用低毒性、大氣污染小的新型農藥并避免在大風天氣下施用，來減輕大氣農藥污染。

2.水環境污染現狀

我國水體農藥污染嚴重且種類繁多，主要通過大氣沉降和土壤淋溶等途徑進入水體。符鑫等對廣西壯族自治區桂林市會仙鎮巖溶地水體中有機農藥殘留的研究表明，會仙鎮濕地湖泊、溝渠和淺層地下水檢測發現，總OCPs殘留量范圍（平均值）分別為68.7～305.0 ng/L

（137.0 ng/L）、77.4～211.0 ng/L（137.0 ng/L）和24.6～76.4 ng/L（38.6 ng/L）[6]。其中，HCHs是最主要的污染物，占總OCPs的61.7%以上，其次是七氯類（OCPs）和DDTs。與國外其他地區水體相比，該區域的水體OCPs污染屬于較高水平。我國多條河流中有機氯農藥殘留水平均超過國家水質標準，且水體中農藥種類和濃度具有很大的波動性，易隨著季節和氣候的變化而變化，但主要都是由于各地農業生產施用有機氯農藥造成的。

3.土壤環境污染現狀

施用有機氯農藥時往往會噴灑到土壤中，且土壤對疏水性有機物吸附作用較強，因此土壤中農藥殘留濃度最大，污染程度最高。土壤中大量的農藥殘留會在一定程度上改變土壤的理化性質，且當農藥殘留積累到一定程度時會毒害土壤生物，并能通過揮發、擴散和質流污染大氣和水體，進而影響農作物的產量和質量。何曉云等對江蘇省南京市土壤中有機氯農藥的殘留狀況進行了分析，其試區土壤HCHs和DDTs檢出率高達100%，殘留范圍分別為2.7～130.6 μg/kg和6.3～1 050.7 μg/kg[7]。研究發現，不同類型的土壤中有機氯農藥的殘留總量排序為露天蔬菜地>大棚蔬菜地>閑置地>旱地>工業區土地>水稻土>林地[8]。

綜上所述，有機氯農藥的污染現狀主要有以下特征：主要污染物為HCHs和DDTs，部分地區仍有少量的七氯等其他物質殘留;土壤中的有機氯殘留量較水中多，水中的HCHs含量較DDTs含量高，土壤中DDTs含量普遍高于HCHs含量。有機氯農藥污染的主要來源均為早期農藥使用殘留。

二、有機氯農藥的微生物降解

有機氯農藥具有高親油性、高憎水性，一旦通過介質進入人體或者動物體內，會儲存在生物體的脂肪中難以排

出[9-10]。去除有機氯農藥主要有土壤淋洗、熱脫附、化學還原氧化、焚燒及微生物修復等技術。其中，微生物修復技術因具有綠色、高效和低耗等特點而得到廣泛的研究，取得了大量的研究成果。

（一）有機氯農藥降解菌

現研究培養出的能降解有機氯農藥的微生物有芽孢菌屬、無色桿菌屬、假單胞菌屬、產堿桿菌屬等。HCHs和DDTs由于其廣泛使用率和高毒性而被廣泛地進行研究。茅燕勇等篩選出了Bacillus cereus 2D-1，能高效降解DDTs，并發現該菌在33 ℃、pH值為6.5的最適條件下反應8 d后，降解效率可達95.64%[11]。此外，許多學者還研究了其他的高效降解菌。狄氏劑可被Pseudonocardia sp.KSF27高效降解，10 h降解效率可達71.5%，并且該菌還可以降解硫丹、七氯等[12]。以硫丹作為唯一碳源的Pseudomonas aeruginosa SKL-1菌，培養20 d對α-硫丹和β-硫丹的降解率分別達50.25%、69.77%[13]。七氯降解菌株Phlebia acanthocystis TMIC34875，在30 ℃、pH值為5.0的最適條件下，1 h降解效率可達65%。

（二）微生物降解有機氯農藥的主要機理

微生物降解農藥的機理主要有2種：一種是直接作用于農藥發生酶促反應，降解農藥;另一種是通過改變周圍環境而間接影響農藥，常見的主要有礦化作用、累積作用、共代謝作用。微生物降解有機氯農藥的降解酶主要包括脫氯化氫酶、還原酶、脫氫酶等。

1.HCHs的微生物降解

有關HCHs微生物降解的研究有很多，其中郭子武等研究表明降解過程可以分為上游途徑和下游途徑，上游途徑中脫氯化氫酶和氯化物水解酶的作用下由HCHs產生對氯對羥基己二烯，接而被還原產生對氯對苯二酚，進入下游途徑，在對氯對苯二酚還原酶和加雙氧酶的催化下產生2-酮己二酸，最終產生二氧化碳和水[14]。

2.DDT的生物降解

DDT在生物共代謝的作用下發生還原性脫氯。DDTs在還原酶的作用下，烷基上的氯以氯化氫的形式脫去，產生DDD，而DDD在無氧條件下最終被降解為DBP，不產生二氧化碳。有氧條件下，DDT降解為DDT的羥基化合物DDD，DDD可進一步降解為DDE，并有二氧化碳產生。

3.七氯的微生物降解

七氯的微生物降解途徑可分為有氧降解和厭氧降解。厭氧條件下，依靠含氧化合物作為電子受體，進行厭氧脫氯反應，生成中間產物，然后在礦化作用下完全降解。好氧條件下，微生物的加氧酶可以激活環境中的氧原子、氧分子作為電子受體，先進行脫氯化氫反應，再進行異構化，最后進行氧化降解。

三、展望

近年來，農藥污染的修復已經取得了較大的研究進展，常規的物理化學降解技術成本高且周期長，因此，微生物降解方法得到了國內外的關注，且取得了快速的發展，正在逐步完善。但是，現階段微生物降解技術的研究應用大多數僅局限在實驗室內，很少投入實際生產使用，主要有以下2個因素：（1）現階段可降解有機氯的微生物主要是從植物根系的微生物提取培養篩選得到的，受諸多環境條件、外界因素的限制;（2）微生物降解農藥時往往只對某一種或者幾種農藥有一定的降解作用，具有很大的局限性。

因此，在未來的研究過程中，可加強研究環境因素對微生物降解作用的影響，從而尋找適宜微生物生長的環境條件，為有機氯農藥的降解修復提供足夠的理論基礎。并且在單獨使用這些技術的同時，要嘗試將不同技術進行組合聯用，以達到更好的處理效果。現國內外均已開展了眾多的相關研究，如植物—微生物修復、物理—微生物修復等聯合修復技術，并取得了理想的成果。未來開展聯合修復，克服微生物對于環境因素的限制，構建適于規?；到庥袡C氯農藥的應用工程菌，進而提高降解效率，縮短其與應用的距離，為有機氯農藥污染問題的解決提供有價值的技術方法。（基金項目：國家自然科學基金項目，項目編號：51704093;河南省教育廳科學技術研究重點項目，項目編號：19A610003;河南省科技發展計劃項目，項目編號：182102311007）

參考文獻：

[1]王傳飛，王小萍，龔平，等.植被富集持久性有機污染物研究進展[J].地理科學進展，2013（10）：1555-1566.

[2]田云，姚財梁，肖慰祖，等.有機氯農藥的微生物降解研究進展[J].化學與生物工程，2014（11）：18-21.

[3]田江.微生物降解農藥的特性及其在土壤復合農藥污染修復中的應用[D].武漢：武漢大學，2017.

[4]Zhan L，Lin T，Wang Z，et al. Occurrence and air–soil exchange of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls at a CAWNET background site in central China：Implications for influencing factors and fate[J]. Chemosphere，2017（186）：475-487.

[5]劉毛林，劉紅霞，吳東輝，等.鄂東鴨兒湖地區大氣中有機氯農藥特征及土-氣交換[J].地球與環境，2018（5）：422-428.

[6]符鑫，梁延鵬，覃禮堂，等.桂林會仙巖溶濕地水體中有機氯農藥分布特征及混合物環境風險評估[J].農業環境科學學報，2018（5）：140-149.

[7]何曉云，李琰，張曉然.農田生態系統土壤有機氯農藥殘留污染特征研究[J].生態環境學報，2017（8）：1435-1444.

[8]王野，周秀艷，吳明松，等.有機氯農藥的微生物降解研究進展[C]//2017年全國水質安全與二氧化氯應用技術研討會，2017.

[9]Fisk A T，Stern G A，Hobson K A，et al. Persistent organic pollutants（POPs）in a small，herbivorous，arctic marine zooplankton（Calanus hyperboreus）：trends from April to July and the influence of lipids and trophic transfer[J]. Marine Pollution Bulletin，2001（1）：93-101.

[10]方玲.降解有機氯農藥的微生物菌株分離篩選及應用效果[J].應用生態學報，2000（2）：249-252.

[11]茅燕勇，時號，馬濤濤.DDT降解菌2D-1的分離鑒定與降解特性研究[J].安徽農業科學，2009（35）：17810-17811.

[12]Sakakibara F，Takagi K，Kataoka R，et al. Isolation and identification of dieldrin-degrading Pseudonocardia sp. strain KSF27 using a soil-charcoal perfusion method with aldrin trans-diol as a structural analog of dieldrin[J]. Biochemical amp; Biophysical Research Communications，2011（1）：76-81.

[13]Kalyani S S，Sharma J，Singh S，et al. Enrichment and isolation of endosulfan-degrading microorganism from tropical acid soil[J]. Journal of Environmental Science amp; Health Part B，2009（7）：663-672.

[14]郭子武，陳雙林，蕭江華.有機氯農藥微生物降解研究進展[J].西南林學院學報，2007（4）：69-75.