牛皮消化學成分研究

摘 要：為了研究貴州牛皮消塊根乙酸乙酯萃取部位的化學成分，運用硅膠柱、制備薄層等色譜方法分離純化，經UV、NMR、MS等多種波譜學分析方法對分離得到的化合物進行結構鑒定，鑒定出5個化合物：咖啡酸甲酯（1）、香草醛（2）、2，5-二羥基苯乙酮（3）、白首烏二苯酮（4）和β-谷甾醇（5）。

關鍵詞：牛皮消;塊根;化學成分

牛皮消（Cynanchum auriculatum）為鵝絨藤屬蔓性半灌木，多產于貴州、四川、云南、西藏及廣西等省區。藥用塊根，養陰清熱，潤肺止咳，可治神經衰弱。牛皮消主要含有C21甾體皂苷、苯乙酮等活性成分，還有多糖、生物堿類、氨基酸等營養成分[1]。筆者以貴州牛皮消為研究對象，用乙醇對其塊根進行提取，對提取物乙酸乙酯部位的化學成分進行系統分析，從中得到5個化合物，分別鑒定為咖啡酸甲酯（1）、香草醛（2）、2，5-二羥基苯乙酮（3）、白首烏二苯酮（4）和β-谷甾醇（5）。

一、儀器與材料

試驗所需儀器有Agilent 1100 Series 液相色譜儀（美國安捷倫公司）、TU-1901型紫外光譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司）、Bruker DRX-500型核磁共振儀、GF254硅膠薄層板和柱層析用硅膠（青島海洋化工廠）。試驗所需試劑有甲醇、95%乙醇、三氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯，為工業試劑經重蒸處理和分析純試劑;10% H2SO4-EtOH為顯色劑。牛皮消藥材購自貴州省銅仁市中藥材市場。

二、提取與分離

牛皮消干燥根塊5 kg，粉碎，用80%乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，合并提取液減壓濃縮得浸膏，加水混懸后依次用石油醚脫脂、乙酸乙酯萃取，得乙酸乙酯萃取物70 g。經硅膠柱（石油醚—乙酸乙酯、氯仿—甲醇梯度洗脫）、制備薄層色譜純化，得化合物1（12.3 mg）、化合物2（7.6 mg）、化合物3（15.2 mg）、化合物4（9.4 mg）和化合物5（6.0 mg）。

三、結構鑒定

（一）化合物1

淺黃色粉末;1H-NMR（CD3OD）：δ 3.72（3H，s，-OCH3），6.21（1H，d，J=15.9 Hz，H-8），7.51（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），6.85（1H，dd，J=1.8，8.4 Hz，H-6），6.76（1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.97（1H，d，J=1.8 Hz，H-2）;13C-NMR（CD3OD）：δ 52.1（-OCH3），169.8（C-9），114.7（C-8），147.0（C-7），115.1（C-6），122.9（C-5），149.9（C-4），146.9（C-3），116.5（C-2），127.6（C-1）。以上波譜數據及文獻[2]對比確定該化合物為咖啡酸甲酯。

（二）化合物2

無色針晶;1HNMR（CD3OD）：δ 7.41（1H，brs，H-2），6.90（1H，d，J=8.3Hz，H-5），7.41（1H，brs，H-6），9.72（1H，s，-CHO），3.91（3H，s，-OCH3）;13C NMR（CD3OD）：δ 130.1（C-1），111.2（C-2），149.9（C-3），155.6（C-4），116.5（C-5），128.2（C-6），192.7（-CHO），56.3（-OCH3）。以上數據與文獻[3]數值相符，鑒定化合物2為香草醛。

（三）化合物3

白色粉末;1H-NMR：（DMSO-d6）δ 2.56（3H，s，-CH3），6.81（1H，d，J=9.0 Hz，H-3），6.98（1H，dd，J=7.5，2.5 Hz，H-4），7.19（1H，d，J=2.5 Hz，H-6），11.35（1H，s，2-OH），9.24（1H，s，5-OH）：13C-NMR（DMSO-d6）：δ 120.3（C-1），156.5（C-2），116.4（C-3），125.7（C-4），150.2（C-5），119.4（C-6），205.6（C-7），26.9（-CH3）。以上數據與文獻[4]報道的2，5-二羥基苯乙酮基本一致。

（四）化合物4

無色或淡黃色結晶;1H-NMR：（CD3OD）δ 7.76（1H，d，J=8.0 Hz，H-4），6.93（1H，d，J=9.0 Hz，H-4′），6.79（1H，d，J=8.9 Hz，H-5），6.59（1H，d，J=9.0 Hz，H-3′），2.58（3H，s，-9CH3），2.15（3H，s，-6′CH3）;13C-NMR：（CD3OD）δ 111.2（C-1），162.8（C-2），112.5（C-3），133.1（C-4），107.9（C-5），162.3（C-6），204.1（C-7），203.2（C-8），29.8（C-9），25.5（C-10），119.1（C-1'），148.0（C-2'），118.0（C-3'），122.6（C-4'），152.9（C-5'），123.8（C-6'）。以上數據與文獻[5]報道的白首烏二苯酮基本一致。

（五）化合物5

白色粉末;與β-谷甾醇標準品對照，在3種不同的體系中經TLC展開，Rf值均一致，10% H2SO4-EtOH溶液顯紫紅色單一斑點，鑒定化合物5為β-谷甾醇。（基金項目：銅仁市科技計劃項目，項目編號：銅市科研〔2018〕46號）

參考文獻：

[1]張寶，姚成芬，汪洋，等.耳葉牛皮消水溶性部位的化學成分研究[J].中草藥，2018（4）：786-790.

[2]于凱，宋洋，路陽，等.無梗五加根中苯丙素類化合物的研究[J].天然產物研究與開發，2012（4）：469-472.

[3]左月明，張忠立，曾金祥，等.纈草的化學成分研究[J].中草藥，2012（7）：1293-1295.

[4]林愛群.泰山白首烏化學成分的提取、分離與鑒定[D].濟南：山東中醫藥大學，2005.

[5]龔樹生，劉成娣，劉鎖蘭，等.白首烏化學成分的研究[J].藥學學報，1988（4）：276-280.