關于介孔材料的合成及其應用的研究綜述

焦睿 李承晟 胡芳溢

摘要：各種領域的技術進步要求開發結構可控的有序多孔材料，并系統定制孔結構。以幾納米為尺度的結構性能可以滿足在涉及大分子例如生物和石油產品的過程中不斷增長的應用需求。本文綜述了表面活性劑合成介孔硅酸鹽的機理及相應的合成途徑、方法，以期為相關研究提供參考。

關鍵詞：介孔硅酸鹽 分子篩

中圖分類號：TB383? 文獻標識碼：A? 文章編號：1009-5349（2019）05-0251-02

各種領域如吸附、分離、催化、藥物輸送、傳感器、光子學和納米器件的技術進步，要求開發結構可控的有序多孔材料，并系統定制孔結構。以幾納米為尺度的結構性能可以滿足在涉及大分子例如生物和石油產品的過程中不斷增長的應用需求。孔徑小于1.2nm的沸石或微孔材料與這些要求相距甚遠。這些動機激發了介孔材料的擴散。美孚公司的科學家利用類似于沸石的水熱法合成介孔硅酸鹽。

一、介孔材料的分類及其結構特點

一般來說，介孔族中通常有以兩類材料被整合為組分，包括具有開放框架結構的介孔分子篩、由納米線陣列構建的介孔硅酸鹽復制品等。介孔分子篩是利用軟物質，即有機分子或超分子，從有機—無機組裝物中得到的。普遍認為，比較介孔硅酸鹽分子篩和沸石分子篩，這兩種分子篩都有開孔的框架結構。從結構和組成的角度來看，除了孔隙大小外，至少還有五個差異。（1）沸石是具有三維骨架結構的晶態硅酸鹽或鋁硅酸鹽，是分子尺度上理想的無機晶體。（2）經典沸石是嚴格由硅酸鋁四面體（TO4）網絡構成的。介孔材料的孔壁是無定形的。（3）沸石中由Si和Al原子構成的4個單元通常是由共價鍵連接的四個單元。只有少數幾個具有表面缺陷或大環的沸石結構具有三個孔型，例如VPI-5和JDF-20。然而，并非所有的介孔硅酸鹽中的SiO4單元都是四連接的。（4）沸石具有較高的水熱穩定性，介孔材料，尤其是硅酸鹽，在水和蒸汽中不穩定。（5）用透射電鏡（TEM）圖像無法驗證具有分子篩納米晶壁的有序細觀結構。這主要是由于非晶態二氧化硅框架的易碎性。

二、介孔硅酸鹽分子篩的合成

（一）水熱合成法

介孔硅酸鹽通常是在水熱條件下制備的。典型的溶膠-凝膠過程涉及“水熱”過程。一般程序包括幾個步驟：首先，在溶劑中溶解表面活性劑，得到均勻的溶液。水是最常見的溶劑和介質。然后將硅酸鹽前體添加到溶液中，它們在酸或堿催化劑的催化下進行水解。

轉化成硅酸鹽低聚物的溶膠。由于低聚物與表面活性劑膠束之間的相互作用，協同組裝和聚集，而后從凝膠中析出沉淀。在此步驟中，發生了微相分離和硅酸鹽低聚物連續發生冷凝。在陽離子表面活性劑溶液中，介孔硅酸鹽的形成較快，僅需3～5min，沉淀反應明顯。一旦產生沉淀，有序的中間結構就可以被檢測到。隨后的凝固和重組進一步形成有序的細觀結構。然后進行水熱處理，誘導其完全凝結和凝固。將所得產物冷卻至室溫，過濾、洗滌和干燥。在去除有機模板后，最終得到介孔材料。有序介孔硅酸鹽通常在堿性或酸性條件下合成。中性溶液不適合得到有序的硅酸鹽中間結構，因為在PH6.0～PH8.5下硅酸鹽的聚合和交聯速度太快，無法控制表面活性劑模板組裝。

（二）非水相合成

非水性合成是制備有序介孔材料的一種非常方便的方法，特別是對于介孔薄膜、膜、整體和球體。這種方法越來越強大。在制備介構二氧化硅薄膜時，TEOS溶解在有機溶劑（通常是乙醇、四氫呋喃和乙腈）中。在25℃～70℃的溫度下用化學計量的水（由酸催化，如HCl）預水解。然后，低聚合硅酸鹽可以與表面活性劑隨機組裝。在溶劑蒸發時，硅酸鹽物種在表面活性劑周圍進一步聚合和凝聚。在溶劑蒸發過程中，隨著酸濃度的增加，聚合速率逐漸增大。同時，在表面活性劑濃溶液中發生模板組裝，形成有序的細觀結構。這個過程非常快，只需要幾秒鐘。

主要使用極性較弱的溶劑。表面活性劑在弱極性溶劑中失去親水性/疏水性，因為親水性和疏水性段都能與這些溶劑相互作用。然而，在溶劑蒸發后可誘導組裝。非極性和油性溶劑很少被采用。在甲苯或二甲苯溶液中，以P123和F127（EO106PO70EO106）為原料，采用EISA法合成了直徑可調的二氧化硅納米線。這類陣列的形成與表面活性劑在油狀溶劑中的反相相對應。空心球硅酸鹽也可以通過調整油水比獲得，然而合成條件十分嚴格。

（三）合成后處理

（1）二次合成。為了改善中孔硅酸鹽的熱穩定性，通常使用二次合成來增加孔壁厚度或增強局部排序，這可以通過接枝實現，或者水熱處理。MCM-41材料經AlCl3蒸氣處理或與AlCl3反應后，表現出比母體材料更好的機械穩定性和水熱穩定性。這與孔壁厚度和交聯度的增加以及缺陷在框架中的修復有關。在空氣干燥前，將介孔二氧化硅薄膜浸泡在乙醇蒸氣中，提高了薄膜的結構規律性。氨氣后處理有利于介孔硅酸鹽薄膜的熱穩定性。經二次水熱處理后，MCM-41材料具有極高的水熱穩定性，這與硅酸鹽縮合程度的提高有關。

Mokaya和他的同事報告了一種重組煅燒介孔二氧化硅MCM-41的方法，利用它作為合成凝膠中的“硅源”，包括CTAB、TMAOH和水。第二次水熱處理，MCM-41材料具有極高的水熱穩定性，其原因是硅酸鹽縮合度的提高。

（2）重結晶。重結晶是改善介孔材料規整性的一種非常有效的方法。然而，只有少數幾個研究小組認識到了這種方法，這種方法很容易與水熱液混淆。事實上，這兩個過程在很大程度上是不同的。重結晶是將合成的粉末樣品置于100～150℃的去離子水中進行再結晶幾天（有時甚至一周）的過程。質量（訂貨、熱穩定性等）大多數材料都可以改進，有時伴隨著孔徑的增大這個過程是很復雜的。硅酸鹽物種的溶解和結晶以及細觀結構的重組可能發生。與水熱處理相比，Ti的重組率較高。由于分離的表面活性劑和未反應的硅酸鹽物種，過程可能更慢、更局部化。對于重結晶，未清洗的樣品是有利的，因為殘留的酸或巴斯。催化劑、硅酸鹽低聚物和表面活性劑將促進細觀結構的重組。基于CTAB表面活性劑體系和Fou的HIO等92重結晶介孔二氧化硅MCM-41其衍射峰超過7個。采用EISA法用P123模壓的介孔二氧化硅厚膜在100℃下重結晶3天，中孔結構規整到了很大的改善，至少有三個分辨良好的XRD峰證明了這一點.所得產物具有高度有序的二維六方結構，比表面積（840m2/g）大得多，孔徑（9.0nm），孔隙體積（1.12cm3/g）。

三、結語

近年來，高分子量嵌段共聚物（如PS-b-PEO）模板化的大孔介孔硅酸鹽的研究取得了重要進展。我們相信，今后的工作將集中在尋找合適的嵌段共聚物，以直接合成高度有序、孔徑甚至大于50nm的介孔硅酸鹽。為了滿足實際應用，更復雜的介觀結構、囊泡、單晶或大晶體（>20?m）用于結構解等都是被渴望的。另外，硅氧烷或納米晶體在表面或孔壁基質中的有機改性的功能值得被利用。到目前為止，其合成路線大多較復雜，成本較高，存在一些技術問題，因此，還無法實現工業化。本文的分析仍舊不夠全面，僅供參考。

參考文獻：

[1]萬嬴，趙東源.介孔硅酸鹽的可控軟模板法[J].化學綜述，2006（11）：200433.

責任編輯：劉健