潤滑油異構脫蠟催化劑RIW-2的研究與開發

黃衛國，方文秀，郭慶洲，王魯強，畢云飛，夏國富

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著汽車工業的發展，高性能發動機的更多應用使得對所用潤滑油基礎油的質量要求越來越高，對符合API Ⅱ 類和 Ⅲ 類油標準的基礎油需求將不斷增加，因此全加氫型基礎油生產技術(加氫處理-催化脫蠟-加氫后精制)越來越受到人們的重視。

由于降凝方式的不同，基礎油產品的凝點、收率和黏度指數有較大不同。相對于傳統的溶劑脫蠟，異構脫蠟可以得到更好的降凝效果，同時基礎油收率也較高，而操作費用則更低。異構脫蠟相對于臨氫降凝也有較大優勢，表現為基礎油收率較高，副產品的附加值高。因此異構脫蠟技術是高檔潤滑油基礎油的重要生產技術。目前Chevron公司[1-2]、Mobil公司[3-4]和中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)均開發了潤滑油異構脫蠟技術[5-6]。其中Chevron公司的異構脫蠟催化劑包括ICR 424422418等，Mobil公司最新的異構脫蠟催化劑為第二代的MSDW-2[7]。

從工業應用結果看，目前的異構脫蠟技術對于輕質油及蠟含量較低的原料(如減二線油、減三線油)降凝效果較好，而對于重質油和蠟含量高的原料(減四線油、脫瀝青油等)降凝效果不太理想。另外，發動機技術的進步對于基礎油黏度指數的要求更加突出，如何生產高黏度指數的基礎油，盡可能減少異構脫蠟過程中黏度指數的損失等對異構脫蠟催化劑的性能提出了更高的要求。

石科院針對異構脫蠟技術的發展趨勢，基于對烷烴臨氫異構降凝反應和潤滑油異構脫蠟反應機理的認識，通過考察分子篩性質對異構脫蠟催化劑性能的影響，篩選合適的分子篩組分ZIP，在此基礎上研究開發了新一代異構脫蠟催化劑RIW-2。

異構脫蠟技術(RIW)和相應的催化劑RIW-2于2014年成功地應用于南陽精蠟廠費-托合成油異構脫蠟工業示范裝置上，生產出了黏度指數超過145的超高黏度指數基礎油[8]。2016年RIW技術和RIW-2催化劑應用于某公司400 kta潤滑油加氫異構裝置，由加氫裂化尾油成功生產出API Ⅲ類基礎油。通過優化原料和工藝，可以生產API Ⅲ+類基礎油，填補了我國高檔潤滑油基礎油生產的異構脫蠟技術的空白。以下主要介紹RIW-2催化劑的研究與開發過程。

1 新型潤滑油異構脫蠟催化劑的研制

1.1 異構脫蠟反應機理

異構脫蠟是將基礎油中的長鏈正構烷烴和帶少量側鏈的異構烷烴(即蠟組分)在氫氣存在的條件下異構成凝點較低的異構烷烴的過程。異構脫蠟過程中的化學反應主要是烴類的臨氫異構化反應，同時還包括芳烴的加氫飽和反應、烴類的加氫裂化反應等，其中加氫裂化反應是主要的副反應，會導致潤滑油基礎油收率的降低。因此，異構脫蠟技術的關鍵是在保持催化劑較高降凝活性的基礎上具有較高的異構選擇性。

烷烴的臨氫異構反應一般認為符合經典的正碳離子機理，即金屬-酸雙功能催化劑上烷烴裂化和異構化反應的機理模型：首先，烷烴吸附于金屬中心并脫氫生成烯烴；然后，烯烴從金屬中心遷移到酸性中心；烯烴在酸性中心上形成正碳離子，然后異構化或裂化生成新的異構或小分子烯烴；生成的烯烴遷移到金屬加氫活性中心；金屬中心上烯烴加氫生成烷烴并脫附。

在烷烴的裂化反應中，一般認為烷基正碳離子的裂化通過β-斷裂進行，β位的C—C鍵斷裂后，兩個電子遷移到α位的C—C鍵上，形成雙鍵，而原來的γ碳原子形成正離子。β-斷裂一般有5種方式，如圖1所示[9]。5種裂化反應方式相對速率由高到低的順序為[10]：A型β-斷裂>B1型β-斷裂>B2型β-斷裂>C型β-斷裂>D型β-斷裂，即異構烴類的裂化反應比正構烴類更容易發生，因此異構脫蠟催化劑的研發關鍵在于提高和保持催化劑的異構選擇性，以盡可能避免生成的異構烴類進一步發生裂化反應。

圖1 正碳離子裂化反應方式

異構脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑，必須同時具有酸性和加氫活性[11-12]。根據對烷烴臨氫異構和裂化反應機理的認識，提高催化劑的異構選擇性必須使生成的異構烯烴盡可能快地加氫飽和生成異構烷烴，而不是在酸性中心上進一步發生裂化反應，因此要求催化劑具有高的加氫活性，一般采用貴金屬作為加氫組分以達到此目的。另一方面，異構脫蠟催化劑的酸性組分必須對正構烷烴具有較好的反應選擇性，能夠優先轉化正構烷烴，因此需選擇適當的分子篩組分，使其對正構烷烴有較好的吸附選擇性，從而易于在催化劑上吸附而優先轉化，而異構烷烴則不易發生反應。

1.2 催化劑性能評價

異構脫蠟催化劑的性能評價分別采用連續流動微反和固定床加氫裝置進行。微反評價條件為：模型化合物為正癸烷，反應壓力為1.1 MPa，催化劑裝量為1.0 g，氫烴體積比為3 000，反應溫度為280～350 ℃，反應產物以氣相色譜進行在線分析。催化劑的油品評價在連續流動固定床加氫裝置上進行，原料分別為大慶減二線油和大慶減四線油的加氫處理生成油，其性質見表1。

表1 原料油性質

圖2 催化劑微反活性與油品評價活性的關系

不同異構脫蠟催化劑的微反評價活性(以反應溫度300 ℃條件下的轉化率表示)與降凝活性(以大慶減二線原料在反應溫度300 ℃時生成油的傾點表示，反應壓力為6.0 MPa，體積空速為1.5 h-1)的關系見圖2。由圖2可以看出，催化劑的微反活性與油品評價活性有較好的對應關系，微反活性越高時，一般油品評價時生成油的傾點越低，即催化劑的微反活性可以反映催化劑的油品評價活性，因此催化劑的篩選過程中主要以微反評價結果為依據。

1.3 分子篩性質對催化劑活性和選擇性的影響

已公開的大量研究結果表明，異構脫蠟催化劑多采用分子篩作為酸性組分，其中具有中孔結構的分子篩(孔口為十元氧環的分子篩)的異構選擇性明顯優于其他類型的分子篩。通過篩選、對比，選擇了一種具有特殊孔道結構的分子篩ZIP作為催化劑的酸性組分。為優化分子篩性能，考察了分子篩性質對催化劑活性和選擇性的影響。

1.3.1 分子篩硅鋁比的影響圖3為分子篩硅鋁比對催化劑性能的影響，圖中數據在反應溫度300 ℃下得到。由圖3可以看出，隨分子篩硅鋁比的增加，催化劑的加氫異構反應活性降低，異構選擇性增加。催化劑活性過高時，反應溫度低，催化劑加氫活性發揮不足，異構選擇性將下降；而反應活性過低時，降凝反應所需溫度相應升高，烷烴的裂化反應加劇，也不利于提高異構選擇性。因此，通過以上反應結果，確定合適的分子篩硅鋁比范圍為(基準+20)至(基準+40)。

圖3 分子篩硅鋁比對催化劑性能的影響

1.3.2 分子篩結晶度的影響圖4為分子篩結晶度對催化劑性能的影響，其中催化劑1的相對結晶度為102，催化劑2的相對結晶度為93.7，以實驗室合成的一種結晶度較好的分子篩為標樣測定。由圖4可以看出，結晶度高的催化劑1的異構選擇性更高。因此，異構脫蠟催化劑所用的分子篩應盡可能具有較高的結晶度，以提高催化劑的異構選擇性。

圖4 分子篩結晶度對催化劑性能的影響

1.3.3 分子篩形貌的影響采用掃描電鏡(SEM)對分子篩晶粒形貌進行表征，結果見圖5。由圖5可以看出，編號為HT-47的ZIP分子篩的晶粒較小并且規整，而編號為ZIP-8-3JH的ZIP分子篩晶粒較大，有團聚現象，不規整。微反評價結果表明，由HT-47制備的催化劑的異構選擇性較高，比由ZIP-8-3JH制備的催化劑高10百分點左右，說明分子篩的一次結晶規整、無團聚、晶粒較小時異構選擇性較好。

圖5 分子篩的SEM照片

圖6 分子篩預處理對催化劑異構選擇性的影響

1.3.4 分子篩中雜質的影響在分子篩合成過程中可能引入一些雜質，其對催化劑的異構選擇性影響較大。為了改善催化劑性能，對分子篩進行改性以除去其中的雜質。圖6為分子篩預處理對催化劑異構選擇性的影響。由圖6可以看出，分子篩去除雜質后制備的催化劑的異構選擇性明顯高于未經處理的分子篩制備的催化劑。由此確定了分子篩的雜質含量限值及改性方法。

1.4 新型潤滑油異構脫蠟催化劑的性能

在以上考察的基礎上，確定了分子篩的類型、主要質量指標及分子篩的改性處理方法。采用定型后的ZIP分子篩制備的催化劑RIW-2的微反評價活性和選擇性與第一代異構脫蠟催化劑RIW-1的評價結果見圖7和圖8。由圖7可以看出，RIW-2的微反活性較高，遠高于RIW-1。由圖8可以看出，在同樣的轉化率下，RIW-2的異構選擇性略低于RIW-1。但由于RIW-2的活性遠高于RIW-1，對于實際油品可以在較低的反應溫度下進行降凝反應，從而避免高溫下的非選擇性裂解，將有利于潤滑油基礎油的異構脫蠟和收率的提高。

圖7 RIW系列催化劑的微反活性

圖8 RIW系列催化劑的異構選擇性

新一代異構脫蠟催化劑RIW-2的開發是在RIW-1催化劑基礎上，通過調整載體酸性材料，改進金屬的浸漬條件研制成功的。采用實際油品對RIW-2催化劑的性能進行了考察，結果表明，與RIW-1相比，RIW-2的降凝活性更好，產品收率更高。

表2和表3分別為以大慶減二線加氫油和大慶減四線加氫油為原料時RIW-2的油品評價結果，并與RIW-1進行了對比。由表2可以看出，使用RIW-2時的產品收率高于使用RIW-1時；在降凝活性上，當反應溫度比使用RIW-1時低10 ℃時，即在320 ℃條件下，RIW-2的降傾點幅度達到58 ℃，說明RIW-2的活性和異構選擇性均優于RIW-1。

表2 大慶減二線加氫油的降凝效果對比

表3 大慶減四線加氫油的降凝效果對比

由表3可以看出：RIW-2的降凝活性大大優于RIW-1，以高含蠟量的大慶減四線加氫油為原料時，降傾點的幅度達到83 ℃，大于470 ℃潤滑油餾分收率為68.9%；而RIW-1在反應溫度提高20 ℃的條件下，降傾點幅度僅為65 ℃，大于470 ℃潤滑油餾分收率僅為50.0%。

從上述不同原料油的對比試驗數據可以看出，新開發的RIW-2催化劑性能已超過了RIW-1，并且表現出對重質原料油的良好適應性和優異的降凝效果。

2 分子篩的工業生產放大試驗

由實驗室合成的ZIP分子篩制備的異構脫蠟催化劑表現出優異的降凝活性和異構選擇性，并且具有較好的重復性。在實驗室研究的基礎上，確定了分子篩的質量指標，并在工業規模的裝置上進行了分子篩的放大生產試驗，用放大試驗生產的分子篩制備了異構脫蠟催化劑，以考察分子篩工業生產的可行性和催化劑的制備重復性。

通過工業放大試驗生產了兩批分子篩，編號分別為ZIP-3和ZIP-4，制備的催化劑分別為RIW-2c和RIW-2d，其性質與實驗室分子篩HT-61(對應催化劑為RIW-2b)的性質見表4。由表4可以看出，工業生產分子篩的性質與實驗室制備分子篩基本相當。

表4 工業放大試驗生產與實驗室制備分子篩的性質

表5為在反應氫分壓為2.0MPa、體積空速為0.7 h-1的條件下，以大慶減四線加氫處理生成油為原料，工業放大試驗生產與實驗室制備催化劑的評價結果。由表5可以看出：工業分子篩制備的催化劑RIW-2c和RIW-2d的綜合性能相當，說明工業放大分子篩的性能是基本重復的；工業放大催化劑的活性與實驗室分子篩制備的催化劑RIW-2b相比，降低到相近傾點時基礎油收率相當，說明催化劑的選擇性相近，表明分子篩的工業放大是成功的，催化劑的制備也具有較好重復性。

表5 工業放大試驗生產與實驗室制備催化劑的油品評價結果

3 異構脫蠟催化劑RIW-2的工業生產

2015年10—12月，在中國石化催化劑長嶺分公司完成了某石化企業400 kta潤滑油加氫異構裝置的潤滑油異構脫蠟催化劑RIW-2的工業生產。分析和評價結果表明，催化劑物化性質達到了指標要求。

表6為以中國石化高橋分公司加氫裂化尾油為原料，在基準反應溫度、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500的條件下，工業生產RIW-2催化劑的性能評價結果。由表6可以看出，工業催化劑的活性和選擇性與標準劑相近，在相同的反應條件下，工業催化劑作用下的產品傾點比參比劑作用下低3 ℃，而黏度指數提高3個單位，潤滑油收率低1百分點(因傾點降低時，收率一般也降低)，說明本次生產達到了指標要求，為異構脫蠟技術的工業應用打下了基礎。

表6 工業生產RIW-2催化劑的油品評價結果

4 結 論

RIW-2具有較高的活性和異構選擇性，在產品達到相同傾點時，潤滑油基礎油收率比RIW-1催化劑作用下明顯提高，黏度指數也更高。新型異構脫蠟催化劑適用于含蠟原料的降凝過程，特別是重質潤滑油基礎油的降凝過程。

工業生產的RIW-2催化劑的活性和選擇性與標準劑相近，而產物中大于370 ℃潤滑油餾分的黏度指數提高了3個單位，催化劑性能達到了指標要求，為異構脫蠟技術的工業應用打下了基礎。