不同鎳含量鎢基碳化態催化劑對十氫萘加氫開環的影響

袁利靜，孟現潔，馮軍鵬，趙亮富

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001；2.太原理工大學)

隨著我國經濟的快速發展，對石油資源需求日趨增加。2017年我國石油開采量為190 Mt，而消耗量已達到610 Mt，石油進口率高達68%以上，已遠超國際能源警戒線[1]。為緩解當前局面，煤焦油的深度加工利用(制備燃料油)逐漸被人們重視。

近年來隨著煤化工項目的開工運行，煤焦油作為煤化工的下游副產物，產量在迅速增加。但是煤焦油中芳烴、氮化物、硫化物含量較高，直接燃燒會導致大量污染。通過對煤焦油進行加氫裂化和加氫精制可以達到脫硫、脫氮以及脫芳烴的目的。然而經過加氫技術處理生成的柴油中雙環環烷烴含量較高，其十六烷值依然較低[2]。而以十氫萘為例，其十六烷值為36，而通過加氫開環反應后，生成單支鏈環烷烴以及直鏈烷烴，其十六烷值可高達60以上[3]。因此，對飽和環烷烴進行加氫開環是一種提高柴油十六烷值的有效途徑。

根據不同開環機理，近年來有3種不同類型的催化劑被大量研究，其中包括單功能酸性催化劑[2-6]、單功能金屬催化劑[2，7-9]以及雙功能催化劑[5，7，9-30]。雙功能催化劑有金屬加氫活性位和強B酸位的協同作用，因此其加氫開環性能較好[5，7，9-12，14-25，27-28]。由于貴金屬雙功能催化劑中金屬位的加氫活性較高，因此目前大多數研究集中于貴金屬催化劑。但是貴金屬催化劑較為昂貴且容易失活[7，31-32]。鎢基碳化態催化劑有著獨特的電子結構和優良的催化性能，且在加氫脫硫和加氫脫氮反應中表現出良好的加氫活性[33-35]，Ni經常被作為助劑應用于加氫反應以提高金屬組分的分散性和加氫活性。相關文獻曾報道加入助劑Ni會不同程度地影響鎢基硫化態催化劑的反應活性[36]，但卻很少研究助劑Ni對碳化鎢催化劑反應活性影響。本研究采用共浸漬法制備不同Ni含量的鎢基碳化態催化劑，考察催化劑中Ni含量對十氫萘加氫開環反應活性的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

載體選用實驗室自制USY-Al2O3，其中USY分子篩質量分數為30%，硅鋁比為30。采用等體積共浸漬法制備催化劑，原料為偏鎢酸銨(姜堰市安達有色金屬有限公司產品)、硝酸鎳(上海試劑二廠產品)和去離子水。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 N2吸附-脫附(BET法)催化劑的比表面積、孔徑采用Micromeritics TriStar 3000型物理吸附儀在液氮中冷卻至77 K下測得，比表面積采用BET法測定。

1.2.2 電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP)催化劑樣品中金屬元素Ni、W的含量采用電感耦合等離子體-原子發射光譜儀(Optima2100DV 型)分析測定。

1.2.3 CO滴定采用Chem BET Pulsar分析儀測定催化劑表面金屬活性位。取100 mg(20～40目)碳化態催化劑置于U型管底部，在H2體積分數為10%的H2Ar混合氣中以10 ℃min的速率升溫至500 ℃，保持1 h，以還原催化劑表面被氧化的金屬活性組分，然后切換為He氣，并降溫至30 ℃，每隔2 min通過CO體積分數10%的COHe氣體脈沖測定催化劑表面的金屬位，直至TCD檢測器無法測出CO吸附為止，其中每次氣體脈沖量為250 μL。

1.2.4 吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)采用Nicolet 380紅外光譜儀測定樣品的B酸和L酸的強度以及酸量。取20 mg左右催化劑樣品通過紅外模具壓成直徑為13 mm的自支撐片，并在450 ℃、高真空(1×10-2Pa)下凈化處理2 h，然后降溫至40 ℃吸附吡啶，最后分別升溫至250，350，450 ℃進行脫附并降溫至40 ℃測定酸量。其中250 ℃測得的為總酸量，350 ℃測得的為中強酸酸量及強酸酸量之和，450 ℃測得的為強酸酸量，由差減法計算得到中強酸酸量和弱酸酸量。

1.2.5 X射線衍射(XRD)XRD表征采用Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀，使用Cu標準衍射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為8(°)min。

1.2.6 程序升溫還原(H2-TPR)H2-TPR表征采用Chem BET Pulsar分析儀。取100 mg(20～40目)鈍化后的碳化態催化劑樣品置于U型管底部，在He氣吹掃下升溫至500 ℃并保持2 h，然后降溫至100 ℃，切換為H2體積分數為10%的H2Ar混合氣作為還原氣，再后以10 ℃min的速率升溫至800 ℃，其中氣體流速為60 mLmin，采用TCD檢測器。

1.3 催化劑的活性評價

碳化態催化劑的加氫開環反應活性評價在微型固定床反應器上進行，取3 g 10～20目催化劑置于反應管中部，兩側用石英砂進行填充。以十氫萘(阿拉丁公司產品)為原料，并由CM 6000微量液相泵進料。其中反應溫度為320 ℃，壓力為5 MPa，氫氣流速為60 mLmin。

1.4 十氫萘加氫開環產物分析

采用Agilent 7890A-5975氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對十氫萘加氫產物進行定性分析，并采用Agilent 7890A氣相色譜僅進行定量分析。色譜分析條件為：檢測器溫度280 ℃，起始柱溫50 ℃并保持5 min，然后以3.3 ℃min的速率升溫至130 ℃，最后以5 ℃min的速率升溫至200 ℃并保持5 min。

不同產物根據結構類型被分為3種：①開環產物(ROP)：碳數為10的單開環產物和鏈產物；②異構產物(ISO)：與十氫萘相對分子質量相同的雙環產物；③裂解產物(CP)：碳數低于9的產物。以十氫萘轉化率(XD)和產物選擇性(開環產物選擇性SROP，異構產物選擇性SISO，裂解產物選擇性SCP)作為評價指標。

2 結果與討論

2.1 元素分析、比表面積以及CO吸附量

表1為催化劑的Ni、W負載量，比表面積以及CO吸附量。由表1可見：各催化劑中W負載量沒有明顯變化，約為12%，Ni負載量隨Ni(Ni+W)原子比的增加而增加；催化劑的比表面積隨Ni負載量的增加有所降低，這是由于Ni負載在催化劑載體表面，導致催化劑孔徑減小，進而導致催化劑比表面積降低[37]。CO滴定用于測定催化劑表面金屬活性位，在催化劑Ni負載量較低的情況下，CO吸附量隨Ni負載量的增加而逐漸增加；Ni負載量高于3%時，CO吸附量開始降低。說明當金屬負載量較高時，金屬Ni可能在催化劑表面聚集而覆蓋金屬活性位，從而導致催化劑CO吸附量降低。

表1 催化劑的Ni、W含量，Ni(Ni+W)原子比，比表面積及CO吸附量

表1 催化劑的Ni、W含量，Ni(Ni+W)原子比，比表面積及CO吸附量

項 目CAT-Ni0CAT-Ni1CAT-Ni2CAT-Ni3CAT-Ni4CAT-Ni5w(Ni),%00.92.03.04.15.1w(W),%12.312.112.112.112.312.2Ni∕(Ni+W)原子比012345比表面積∕(m2·g-1)326.4324.8320.9305.7300.3296.0CO吸附量∕(μmol·g-1)27.030.338.944.042.238.6

2.2 酸性質

表2為催化劑酸性質。由表2可見：催化劑弱B酸量和弱L酸量隨Ni負載量的增加有不同程度的降低，這可能是催化劑表面隨負載量逐漸增加酸性位被覆蓋導致[2，38-39]。強B酸量沒有明顯變化，而且遠低于氧化態催化劑(4.2 μmolmg)[37]，這可能是由于W—O—Al相在碳化過程中還原生成W2C，從而導致強B酸量減少[33，40]。

表2 催化劑的B酸和L酸強度和酸量

2.3 XRD表征

圖1 催化劑的XRD圖譜—USY分子篩； —Al2O3

圖1為催化劑的XRD圖譜。催化劑在2θ為6.31°，15.95°，24.05°處的衍射峰歸屬于USY分子篩，2θ為45.78°，54.87°，66.67°處的衍射峰歸屬于γ-Al2O3[41]。由圖1可見，隨著金屬Ni負載量的增加，USY分子篩和γ-Al2O3的衍射峰強度逐漸降低，這可能是由于金屬逐漸覆蓋載體表面所致。與此同時，所有催化劑的XRD圖譜沒有出現金屬Ni和W的衍射峰，這一方面可能因為Ni、W物種分散較好，另一方面可能因為金屬晶粒尺寸小于XRD的檢出限。

2.4 H2-TPR表征

圖2為鈍化后碳化態催化劑的H2-TPR曲線。碳化態催化劑在300～400 ℃的還原峰應為催化劑表面鈍化后NiO的還原峰，隨著Ni負載量的增加，NiO的還原峰向低溫方向偏移，這可能是由于隨Ni負載量的增加，NiO與Al2O3的結合力逐漸降低，從而導致NiO的還原溫度降低[41]。與此同時，WO3的還原峰溫度也隨Ni負載量的增加而降低，這可能是由于Ni物種的存在促進了WO3的還原[42]。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線

2.5 催化劑的加氫開環性能

圖3 催化劑的性能評價結果■—轉化率； ■—SCP； ■—SROP； ■—SISO

圖3為不同Ni含量催化劑作用下十氫萘加氫開環反應的轉化率和選擇性。由圖3可見：催化劑的Ni負載量對催化劑活性和產物選擇性的影響均較大；當Ni(Ni+W)原子比小于0.3時，催化劑活性隨Ni負載量的增大而明顯提高；當Ni(Ni+W)原子比大于0.3時，催化劑活性有所下降。與此同時，催化劑對十氫萘的開環選擇性和裂解產物選擇性呈相同規律。這說明催化劑的Ni負載量對催化劑上十氫萘開環活性有著重要影響。

根據文獻報道，影響催化劑上十氫萘加氫開環反應活性的因素主要有3個：①催化劑的孔結構及比表面積[43]；②催化劑的強B酸位[3]；③催化劑的金屬位[2，11]。其中催化劑的強B酸位可以促使十氫萘進行質子脫氫形成碳正離子，進而發生β-斷裂并生成異構產物。而催化劑中的金屬位提供加氫脫氫位，金屬位促使十氫萘發生脫氫反應并生成八氫萘，由于八氫萘上有不飽和鍵，因此在酸性位上更容易發生β-斷裂并生成異構產物，之后生成的異構產物在金屬位上發生加氫反應并生成開環產物[11]。與此同時，金屬位的參與可以有效減少裂解產物的生成，降低結焦量，提高催化劑使用壽命[11，44]。隨著催化劑中金屬負載量的增加，其比表面積逐漸下降(見表1)，而催化劑的反應活性則呈先升高后降低的趨勢，這說明載體相同時催化劑的活性與其比表面積的大小無直接關系；催化劑的強B酸量隨金屬負載量的增加沒有明顯變化(見表2)，說明催化劑中的強B酸位對催化劑的活性沒有明顯影響。而催化劑的活性與金屬位含量呈正相關關系，說明催化劑中的金屬位對十氫萘的加氫開環活性有重要影響。

3 結 論