碳四烴芳構化生產混合芳烴技術開發及工業應用

李吉春，景 麗，王小強，王 玫

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

以碳四烴為原料，在催化劑作用下，通過芳構化反應生產混合芳烴是近年來迅速發展起來的一項大規模利用碳四資源的新技術。英國BP公司和美國UOP公司聯合開發的Cyclar技術是世界上最早報道開發的碳四烴芳構化技術[1]，該技術采用鎵改性HZSM-5分子篩催化劑，以碳四烴為原料生產混合芳烴。為克服催化劑失活問題，Cyclar工藝采用UOP公司移動床反應的連續再生技術，并建成30 kta工業示范裝置投產。20世紀90年代末，國內開展了碳四烴芳構化技術研究[2-6]。中國石化洛陽石化工程公司開發了碳四烴芳構化生產混合芳烴技術，建成50 kta工業裝置投產[7]。中國科學院大連化學物理研究所開發出碳四烴芳構化生產高辛烷值汽油組分技術，建成廣西玉柴石化公司200 kta工業裝置投產[8]。世界上已工業應用的碳四烴芳構化技術主要有Cyclar，Z-Forming，M2-forming，Aroforming，Zeoforming工藝技術等。芳構化技術主要分為2種：一種是碳四烴芳構化生產混合芳烴原料技術，另一種是碳四烴芳構化生產高辛烷值汽油組分技術。目前，碳四烴芳構化主要以研制高性能催化劑和生產混合芳烴技術為主。以下主要介紹中國石油蘭州化工研究中心研究開發的碳四烴芳構化生產混合芳烴技術及其在河南濮陽恒潤石化公司200 kta碳四烴芳構化生產混合芳烴工業裝置的應用結果。

1 實 驗

1.1 碳四烴原料

碳四烴芳構化反應是以烯烴為主的反應過程，適宜的碳四烯烴質量分數為40%～60%。試驗用碳四烴原料有2種，分別取自中國石油蘭州石化公司(簡稱蘭州碳四)和中國石油昆侖燃氣公司(簡稱昆侖碳四)，組成見表1。從表1可以看出：蘭州碳四烴原料中烯烴質量分數為47.19%，碳四烷烴質量分數為51.80%，其余為碳三、碳五烷烴；昆侖碳四原料中烯烴質量分數為41.91%，碳四烷烴質量分數為49.54%，其余為碳三、碳五烷烴。另外，在碳四烴原料中含有微量堿性氮等雜質，堿性氮的存在會造成芳構化催化劑中毒失活。

表1 試驗用碳四烴原料組成 w，%

因此，需要脫除原料中微量堿性氮。昆侖碳四原料中總堿性氮質量分數為66.74 μgg，經過酸性水溶液酸洗處理后，總堿性氮質量分數降至16.45 μgg，堿性氮脫除率為75.35%，堿性氮脫除效果明顯，保證了芳構化催化劑對碳四烴原料中堿性氮含量的要求。

1.2 芳構化反應機理

低碳烴芳構化是一系列化學反應的總稱，包括烯烴疊合、裂解、脫氫、氫轉移、環化、芳構化、烷基化等反應。碳四烴芳構化反應是一個非常復雜的反應過程，其中的疊合、環化及芳構化為放熱反應，烷烴裂解、脫氫為吸熱反應。通過熱力學計算得出芳構化反應過程屬于凈放熱反應，反應放熱量與原料中烯烴含量有關。以不同烯烴含量的碳四烴為原料，通過芳構化反應轉化為混合芳烴產物；原料中烯烴含量越高，芳烴收率則越高。目前，對碳四烴芳構化反應機理比較一致的看法是烯烴在氫型ZSM-5沸石上進行芳構化反應時，首先發生聚合-裂解反應生成不同碳數的低碳烯烴，生成的烯烴通過氫轉移反應生成二烯烴，然后二烯烴環化生成環烯烴，環烯烴通過氫轉移反應生成芳烴。低碳烯烴的上述芳構化反應過程屬于典型的正碳離子鏈式反應機理。碳四烴芳構化主要反應式[9]如下：

(1)疊合反應：

(2)低溫下發生氫轉移反應：

(3)高溫下發生脫氫反應：

1.3 工藝流程

碳四烴芳構化生產混合芳烴工藝流程示意如圖1所示。碳四烴原料通過計量泵送入分子篩干燥塔干燥后與氫氣混合進入換熱器預熱，再經加熱爐加熱，然后自上而下通過固定床反應器進行芳構化反應。芳構化產物經冷凝器冷卻后進入高壓分離器氣液分離，氣相產物從高壓分離器頂部排出經濕式流量計計量后排空，液相產物從高壓分離器底部流出進入分餾塔分離；分離后的氣相產物由塔頂排出，氣相產物為干氣、丙烷、異丁烷、丁烷，液相產物從分餾塔塔底流出進入混合芳烴產品罐。

圖1 碳四烴芳構化裝置工藝流程示意

1.4 催化劑

采用大連理工大學研制的SHY-DL催化劑[10]，該催化劑是由納米ZSM-5高硅沸石分子篩為母體，與一定量Al2O3混合制備而成。將納米ZSM-5沸石原粉(晶粒度20～50 nm，硅鋁比25～30)在馬弗爐中焙燒脫去有機胺模板劑后，與載體擬薄水鋁石(干基)按一定比例混合，擠條成型，再經干燥、焙燒，制得ZSM-5沸石催化劑。SHY-DL催化劑的主要物化性質見表2。在小試反應器上對制備的催化劑進行反應性能評價。在此基礎上，對新鮮催化劑進行了連續10次碳四烴芳構化反應-再生試驗，再生劑的活性可恢復到新鮮催化劑水平，表明SHY-DL催化劑具有高的反應活性和穩定性，催化劑可重復再生循環使用。

表2 SHY-DL催化劑的主要物化性質

2 碳四烴芳構化技術開發

在實驗室 200 mL固定床反應器中裝填SHY-DL催化劑，以蘭州碳四烴為原料，在氫烴體積比為50、反應壓力為2.0 MPa、進料體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，反應溫度對碳四烴芳構化的影響見表3。從表3可以看出：隨著反應溫度從340 ℃升高到410 ℃，碳四烯烴轉化率維持在99%左右，干氣產率從0.52%上升到2.77%，液化氣收率基本保持在53%左右，汽油組分收率從46.91%下降到42.29%，液相產物中芳烴質量分數從39.26%增加到57.95%；當反應溫度從340 ℃升高到400 ℃時，液相產物中芳烴質量分數從39.26%增加到52.59%，繼續升高反應溫度到410 ℃，液相產物中芳烴質量分數增大不明顯。為最大量地獲得混合芳烴產品，綜合考慮最佳反應溫度為400 ℃。

表3 碳四烴在SHY-DL催化劑上的芳構化反應結果

在實驗室 200 mL固定床反應器中裝填SHY-DL催化劑，以蘭州碳四烴為原料，在氫烴體積比為50、反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.0 MPa、進料體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，進行催化劑1 200 h長周期穩定性試驗，結果見圖2。從圖2可以看出：1 200 h長周期試驗的碳四烯烴轉化率穩定在99%左右，干氣產率小于2%，汽油組分收率為43%～51%，液相產物中芳烴質量分數為55%左右；反應后期的碳四烯烴轉化率仍能達到98.74 %，說明SHY-DL催化劑具有較高的活性穩定性。

圖2 碳四烴芳構化催化劑長周期穩定性試驗結果◆—干氣產率； ■—液化氣收率； 汽油組分收率； ▲—液相中芳烴質量分數； ●—轉化率

3 碳四烴芳構化技術的工業應用

在開發出碳四烴芳構化生產混合芳烴成套工藝技術的基礎上，研究了碳四烴芳構化反應過程的熱力學，通過計算得出芳構化反應過程屬于放熱反應[11]；結合碳四烴芳構化反應工藝流程模擬，開發出碳四烴芳構化生產混合芳烴技術工藝包，芳構化技術包括原料預處理、芳構化反應、氣體分離、產品精餾分離等單元和配套的公用工程等。采用碳四烴芳構化技術工藝包，設計建設河南恒潤石化公司200 kta碳四烴芳構化生產混合芳烴工業裝置，該裝置采用2臺芳構化反應器進行反應-再生切換連續生產，2012年5月，碳四烴芳構化生產混合芳烴工業裝置建成投產。該裝置以昆侖碳四烴為原料，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.0 MPa、進料體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，裝置以100%負荷進料，芳構化裝置連續運行標定結果見表4，干氣組成見表5，液化氣組成見表6。從表4可以看出，碳四烯烴轉化率為99.02%，干氣產率為1.94%，液化氣收率為53.90%，汽油組分收率為40.11 %，汽油RON為94～96，柴油組分收率為4.05 %。從表5和表6可以看出，得到的干氣中H2體積分數為87.10%，液化氣中主要含有丙烷、丁烷和異丁烷。

液相產物中混合芳烴的族組成見表7。從表7可以看出：芳構化液相產物中烯烴質量分數為0.42%，烷烴質量分數為43.10%；芳烴質量分數為56.48 %，其中苯質量分數為2.01%，甲苯質量分數為11.58%，二甲苯質量分數為19.00%，C9～C10芳烴質量分數為23.89%。納米ZSM-5沸石SHY-DL催化劑工業生產裝置上的單程運行周期3個月以上，催化劑失活后可重復再生循環利用。因此，利用碳四烴芳構化生產混合芳烴拓展了芳烴生產原料來源。

表4 芳構化裝置連續運行標定結果

表5 干氣組成 φ，%

表6 液化氣組成 w，%

表7 碳四烴芳構化液相產物中混合芳烴的族組成w，%

4 結 論

采用納米ZSM-5沸石SHY-DL催化劑和固定床芳構化反應工藝，以烯烴質量分數為41.91%的碳四烴為原料，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.0 MPa、進料空速為1.0 h-1的臨氫反應條件下，碳四烯烴轉化率為99.02%，干氣產率為1.94%，液化氣收率為53.90%，汽油組分收率為40.11%，汽油RON為94～96，柴油組分收率為4.05%；液相產物中芳烴質量分數為56.48%，其中苯質量分數為2.01%，甲苯質量分數為11.58%，二甲苯質量分數為19.00%。SHY-DL催化劑單程運行周期達3個月以上。