碳纖維支撐柔性碳硫復合電極的制備、物性及電池性能研究

李亞東,李偉平,王 琴,鄭道光,王建新

(1.寧波大學 理學院,寧波 315211;2.中國科學院 寧波材料技術與工程研究所,寧波 315201)

社會和科技的進步對儲能技術提出了更高的要求,尋找具有高比能量、長壽命的下一代二次電池已迫在眉睫。鋰硫電池(Lithium-sulfur battery,Li-S battery)因理論比容量高(1675 mAh/g)、能量密度高(2600 Wh/kg)、硫資源儲量豐富和環境友好等特點而被認為是目前最具前景的二次電池[1-2]。然而,單質硫(Sulfur,S8)和放電產物(Li2S2和 Li2S)的低電導率,反應中間產物可溶性多硫化物(LiPS)的穿梭效應,負極鋰支晶引發的安全問題,以及充放電過程中的體積膨脹等,限制了其商業化發展和實際應用[3-5]。

針對上述鋰硫電池的技術問題,相關團隊一直致力于尋找解決方法,在正極復合材料的設計和制備方面已經取得了較大進展。例如,Cui等[6]利用二氧化鈦包覆硫制備的蛋黃式核殼復合材料,能夠有效緩沖反應過程中的體積膨脹,抑制穿梭效應。導電聚合物或雙親性聚合物改性,包括聚 3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)[7]、聚吡咯聚乙二醇(ppy-peg)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),能夠改善活性物質的導電性,緩沖體積膨脹[8-9],并阻止多硫化物溶解在有機電解質中。碳質材料如石墨烯[10-11]、碳納米棒[12]、碳納米管[13]、分級多孔碳[14]等以及它們的衍生物與單質硫復合,利用其多孔和高導電性的特點,具有物理固硫和提高硫利用率的作用。其中,正極的三維網絡結構能夠縮短電子和鋰離子的傳輸路徑,為電化學過程中活性物質硫的轉化快速提供電子和鋰離子,從而提高鋰硫電池電化學性能,受到了廣泛關注[14-18]。而到目前為止,以商業化的碳纖維氈為基體,構筑具有三維導電網絡結構的含硫正極鮮有報道。

因此,本研究以商業化碳纖維氈(Carbon Fiber Felt,CFF)取代傳統鋁箔作正極集流體,并以超級電容器用多孔碳(Porous Carbon,C)為硫載體,充分利用碳纖維氈和多孔碳的孔隙結構構建三維立體導電網絡,改善含硫正極的導電性,進而提升電池性能。同時,使用廉價的super-P導電劑、LA132水系粘結劑以及去離子水為原料,通過球磨工藝制備鋰硫電池正極漿料,得到碳纖維氈支撐的柔性碳硫復合電極,并研究目標樣品的結構、形貌和電化學性能。

1 實驗方法

1.1 材料合成

將多孔碳(山東歐鉑新材料有限公司)在 120 ℃下鼓風干燥,并與升華硫(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照質量比 1：1.5稱量,于瑪瑙研缽中研磨10 min以上,轉移至水熱反應釜,在烘箱中以5 ℃/min的速率升溫到 155 ℃,保溫 24 h后冷卻至室溫,得到碳硫粉,記為 CS。將得到的樣品在N2氛圍下250 ℃處理1 h得到處理后的碳硫粉,記為 CSv[19]。

1.2 電極制備

將120 ℃干燥后的super-P導電劑(國藥集團化學試劑有限公司)、去離子水混合并磁力攪拌30 min。隨后與碳硫粉CSv、直徑6 mm氧化鋁磨球置于瑪瑙球磨罐中,以300 r/min的轉速球磨5 h,添加去離子水稀釋的 LA132粘結劑(質量比為5 ：1)(成都茵地樂電源科技有限公司),球磨 1 h,得到鋰硫電池正極漿料。其中碳硫粉、super-P導電劑、LA132的質量比為82 ：15 ：3,去離子水與磨球的添加量分別為漿料固含量的5倍和10倍。

采用刮刀涂覆工藝,將制備的正極漿料均勻涂覆在碳纖維氈(日本東麗公司)上,60 ℃鼓風干燥1 h后,用沖片機沖成直徑14 mm的圓片,60 ℃真空干燥12 h,得到鋰硫電池正極片,標記為CFF/CSv。同時,制備了以鋁箔為集流體的鋰硫電池正極片,標記為Al/CSv。

1.3 材料表征

采用Bruker Axs D8 Advance 型X射線衍射儀(CuKα射線,λ=0.15406 nm)對樣品進行組成和物相分析,掃描步長0.02°,掃描時間0.1 s/(°);采用美國PerkinEimer公司Diamond TG/DTA型熱重分析儀在氬氣氛圍中對樣品進行熱重測試,升溫速率10 ℃/min;采用美國Micromeritics公司ASAP 2020 HD88型全自動比表面積及微孔孔隙分析儀表征粉體的孔結構性質(包括比表面積、孔徑、孔體積等),以 N2為吸附介質,測定溫度為77 K;采用日立(Hitachi)SU70型熱場發射掃描電子顯微鏡觀察原材料和碳硫復合正極的微觀結構和形貌。

在高純氬氣氛圍的手套箱(水、氧含量低于1×10-6)中組裝 2016型紐扣電池。以金屬鋰為負極,實驗制備的極片為正極,使用商業Celgard 2400隔膜,電解液(蘇州乾民化學試劑有限公司)配比為1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和 1,3-二氧戊環(DOL)(體積比為 1：1)溶液,并且添加2.0wt% LiNO3。使用LAND CT2001A設備對電池進行充放電性能測試,電壓范圍為 1.7～2.8 V(vsLi/Li+)。使用Bio-Logic VMP3B-20D電化學工作站對電池進行循環伏安(CV)測試(掃描范圍1.6～2.9 V,速率 0.1 mV/s)和電化學阻抗(EIS)測試,頻率范圍10-1～105Hz,振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 成分和結構分析

圖1為單質硫、多孔碳和碳硫粉的X射線衍射圖譜。觀察圖1(a)～(c)發現,多孔碳與單質硫經過155 ℃熔融處理后,在 15.46°、23.1°、25.7°和 26.7°等處出現明顯的單質硫特征峰,表明實驗制備得到了碳硫復合材料。而觀察圖1(d)發現,經過 250 ℃處理1 h后的碳硫復合材料CSv未出現明顯的單質硫特征峰,表明高溫處理除去了樣品表面附著的大晶粒硫,使得材料表面沒有絕緣性的硫或者僅有很少量的小晶粒硫殘留,該過程有利于提高碳硫復合顆粒尤其是顆粒表面的電子電導率[20-21]。圖2為樣品多孔碳、碳硫粉CS和CSv的熱重曲線。觀察發現,經過 250 ℃處理的 CSv失重為 54.61wt%,要低于未經處理的CS(57.41wt%),間接表明250 ℃處理會除去樣品表面附著的大晶粒硫[22]。

圖3為原材料多孔碳和實驗制得的碳硫復合粉CSv的氮氣吸附-脫附等溫曲線,結合表1中測得的數據可知,原材料多孔碳的比表面積、孔容和平均孔徑分別為 1734.7 m2/g、0.85cm3/g 和 2.3 nm,孔結構以微孔為主。同時,通過比較發現,樣品CSv的微孔比表面積與原材料多孔碳相較顯著降低,原因可能是材料的微孔中填充了大量的活性物質硫。多孔碳的大比表面積和孔容為活性物質硫提供了大量的反應和沉積界面,有利于硫的分散、存儲以及對多硫化鋰的物理吸附,有效緩解多硫化物的穿梭效應。同時也為電池在充放電過程中體積的反復膨脹收縮提供了空間,使電池結構不易被破壞[22-24]。

圖1 (a)升華硫、(b)多孔碳、(c)CS和(d)CSv的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of(a)sublimed sulfur,(b)porous carbon,(c)CS and(d)CSv

圖2 多孔碳和碳硫粉熱重(TG)測試Fig.2 Thermal weight(TG)test of porous carbon and carbonsulfur composites

圖3 (a)CSv和(b)多孔碳的氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of(a)CSv and(b)porous carbon

2.2 形貌表征

圖4為樣品的SEM照片和EDS圖譜。由圖4(a)～(c)可知用作正極集流體的碳纖維氈具有多孔隙的三維網絡結構,有利于負載正極漿料和儲存電解液,并在活性物質反應過程中起到二次固硫的作用。觀察圖4(d)可知,實驗使用的商業多孔碳平均粒徑小于10 μm。觀察碳硫粉CSv的EDX元素分布圖(圖4(h)和(i))可知,硫元素較均勻的分布在碳硫粉中。同時,對樣品進行了表層元素含量分析(圖4(j)),表明硫元素在碳硫粉中含量為55wt%左右,與圖2的熱重測試結果基本一致[25]。

表1 多孔碳的結構特性Table 1 Texture properties of porous carbon

圖4 (a)～(c)碳纖維氈、(d)多孔碳、(e)CS、(f)～(g)CSv的 SEM照片;(h)～(i)250 ℃處理碳硫粉的EDX圖譜以及(j)表面元素含量((g)中標識區域)Fig.4 SEM images of(a-c)CFF,(d)porous carbon,(e)CS,and(f-g)CSv,and EDX elemental maps of(h)carbon,(i)sulfur,and(j)the corresponding mass percentage in the area marked with a rectangle in(g)

圖5是正極片的數碼照片以及碳纖維氈和鋁箔分別做集流體的SEM照片。如圖5(a)～(c)所示,實驗制備得到碳纖維支撐的柔性碳硫復合電極,能夠應用于可穿戴、可彎曲的柔性電子設備。觀察圖5(d)和(e)發現,正極漿料較均勻的涂覆在碳纖維氈三維結構中,與圖5(f)和(g)中鋁箔做集流體相比,碳纖維氈構成的立體網絡結構,能夠物理上固定正極材料。同時,碳纖維氈將會充當導電網絡的作用,提高正極片的導電性和活性物質硫的利用率,進而提升鋰硫電池充放電性能。并且,碳纖維氈做集流體(厚度d=200 μm,面密度ρ=1.137 mg/cm2)避免了傳統鋁箔(厚度d=20 μm,面密度ρ=5.419 mg/cm2)等引入了密度較大的金屬集流體,有利于提高電池的能量密度。

2.3 循環伏安曲線

如圖6所示,碳纖維氈做集流體的電池循環伏安曲線中,兩個分開的還原峰和兩個重疊的氧化峰與活性物質硫的氧化還原反應相對應。在 2.32和2.0 V附近的還原峰分別對應鋰硫電池放電過程中單質硫S8向可溶的長鏈多硫化鋰(Li2Sx,4≤x≤8)的轉變和長鏈多硫化鋰向不溶的短鏈硫化物(Li2S2/Li2S)的轉變[26-27]。在2.45 V附近的氧化峰對應電池充電過程中 Li2S2/Li2S向單質硫或者長鏈多硫化鋰轉變的反應[28]。

圖5 (a)～(e)碳纖維支撐和(f)～(g)鋁箔支撐的(a)～(c)正極數碼和(d)～(g)SEM照片,Fig.5(a-c)Digital and(d-g)SEM images of(a-e)CFF/CSv and(f-g)Al/CSv cathodes

圖6 CFF/CSv為正極的電池循環伏安曲線Fig.6 Typical cyclic voltammograms of devices with CFF/CSv as cathode

2.4 電化學交流阻抗測試

圖7顯示了碳纖維氈和鋁箔分別做正極集流體,并在組裝后靜置12 h的電池電化學阻抗圖譜。等效電路中的Re代表電解質電阻,R1代表界面阻抗并對應阻抗圖譜中高頻區的半圓大小,Wo代表 Warburg阻抗,CPE代表恒相位元[19,29-30]。觀察發現,鋁箔樣品電池的界面阻抗為97.9 Ω,而碳纖維氈樣品電池僅為22.6 Ω,電池阻抗顯著降低。這是由于從傳統鋁箔做集流體的面導電結構轉變為碳纖維氈的三維立體導電結構,形成了三維互連的電子通路和相互連通的離子擴散通道,從而提高了正極的導電性。

2.5 電池循環性能測試

圖8(a)對比了碳纖維氈和鋁箔分別做鋰硫正極集流體時不同倍率下的電池循環性能。觀察發現,與鋁箔相比,在相同放電倍率和更高面積載硫量條件下,碳纖維氈樣品表現出更優異的循環性能。圖8(b)為碳纖維氈和鋁箔樣品在2C(1C=1675 mA/g)倍率下的循環性能,其中前20圈容量增加可能是高倍率下電池活化過程緩慢,未反應的活性物質硫隨著反應的進行逐漸參與反應所致。觀察圖8(b)發現,正極面積載硫量為1.621 mg/cm2時,碳纖維氈樣品首圈0.05C倍率下,具有996.7 mAh/g的放電比容量,并在2C倍率下循環140圈后仍具有666.7 mAh/g的放電比容量,而相同條件下鋁箔樣品僅為 772.9和471.6 mAh/g,電池循環性能顯著提高。

圖7 碳纖維氈和鋁箔分別做集流體的電池阻抗,插圖為等效電路圖Fig.7 Electrochemical impedance plots of the batteries with Al/CSv and CFF/CSv as the current collectors with inset showing equivalent circuit

圖8 碳纖維氈和鋁箔分別做集流體的電池在(a)0.2C～5C和(b)2C下的循環性能曲線;不同硫負載量碳纖維氈做集流體的電池在(c)0.2C下的循環性能曲線和(d)首圈0.05C下的充放電曲線Fig.8 Cycle performance of CFF/CSv and Al/CSv batteries at(a)0.2C-5C rates and(b)2C rate,(c)Cycle performance of CFF/CSv batteries with different S load at 0.2C rate,and(d)charge-discharge performance of the CFF/CSv batteries with different S load at 0.05C rate

碳纖維支撐碳硫復合電極相比于傳統鋁箔能夠明顯提高電池充放電性能,原因可能是碳纖維氈的三維立體導電結構有利于提高含硫正極導電性和活性物質利用率。同時,如圖8(c)和插圖(d)所示,實驗研究了碳纖維氈樣品不同硫負載量時,首圈0.05C倍率下的充放電曲線和0.2C倍率下的循環性能。結果發現,隨著硫負載量增加,電池首圈和循環10圈后的放電比容量逐漸降低,但在3.974 mg/cm2高負載量和0.2C倍率下,電池循環100圈后仍保持449.2 mAh/g的放電比容量。

3 結論

實驗制備了具有三維網絡結構的碳纖維支撐柔性碳硫復合電極。碳纖維氈的多孔隙結構能夠物理上固定正極材料。三維立體導電結構形成的互連電子通路可以提高正極導電性,進而提升鋰硫電池充放電性能。結果表明,電池阻抗顯著降低,由鋁箔樣品的97.9 Ω降為碳纖維氈樣品的22.6 Ω;電池循環性能顯著提高,在正極面積載硫量為 1.621 mg/cm2時,2C倍率下循環140圈后仍具有666.7 mAh/g的放電比容量,而鋁箔樣品僅為471.6 mAh/g。