含雙金屬碳化物復合材料的制備及其析氫性能研究

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

氫能源作為一種清潔、高效的綠色能源在替代傳統化石燃料上被寄予厚望。目前制氫的方法主要有生物制氫、化石燃料制氫、光催化分解制氫和電解水制氫等[1]。其中電解水制氫技術具有綠色環保、產品純度高、原料來源豐富便捷和生產工藝簡單等優點，但其對電量需求大，而電催化劑的使用可以明顯降低析氫過電位，從而有效地改善這一缺點[2]。目前最高效的析氫催化劑是鉑系貴金屬，這類催化劑在析氫反應中起始電位接近于零，過電位低且反應速率較快[3-5]，但其儲量稀少且市價昂貴，因此開發高效、穩定的能代替鉑系貴金屬的新型析氫催化劑既迫切又重要。在各類析氫催化劑中，過渡金屬碳化物如碳化鉬、碳化鎢等，因具有豐富的來源、低廉的成本、良好的熱穩定性、優異的酸堿穩定性、類鉑的表面電子結構和催化性能[6-7]，從而吸引了廣大研究者的注意，目前這方面的研究也取得了一些重大突破[8-12]。隨著研究的深入，發現在過渡金屬碳化物中引入其他的過渡金屬元素，利用不同的過渡金屬間的協同效應，能優化氫吸附的吉布斯自由能和M—H鍵能[13-15]，且這類材料中的界面結構也能加速水裂解和活潑氫結合的過程，這些因素都有助于提升析氫電催化性能[16]。此外，碳材料如無定形碳、石墨烯、碳納米管和碳布等，作為一種被廣泛應用的載體，具有良好的導電性能、較大的比表面積和易調控的多孔結構，有利于均勻分散催化劑活性組分和加快傳質過程，對催化性能的提高具有很好的促進作用[11-12,17-18]。鑒于此，科學家們花費了大量的時間和精力致力于合成多元過渡金屬碳化物類復合材料，如Bukola等[14]制備的Co，N摻雜的碳化鎢雙功能催化劑在HER和ORR體系中均有良好的催化性能，這主要得益于Co的引入能夠減小催化劑動力學進程的阻礙。Wang等[19]設計了一種新型的Ni/Mo合金催化劑 (MoxC-Ni@N-Carbon)，該催化劑中金屬Ni的添加不僅有助于介孔結構的形成，而且提高了介孔碳的石墨化程度，還促進了高活性的γ-MoC物相的形成，使該催化劑表現出了優異的析氫性能。這些成果表明過渡金屬碳化物類復合材料在析氫催化方面具有巨大的潛力。目前這方面研究的一個巨大挑戰是這類材料的制備過程復雜、反應原料眾多，且通常需要高溫環境和較多步驟才能完成，嚴重限制了其進一步的發展和推廣。

鑒于此，筆者選用含過渡金屬類的雜鎢酸Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·27H2O (以下簡寫為{Co4P2W18O70})與有機胺十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 作為反應原料，希望通過有機胺提供碳源和弱還原氣氛，通過含過渡金屬的雜鎢酸提供多種金屬來源的同時還發揮過渡金屬對于碳的石墨化的催化作用[15]，從而達到簡單高效地制備多元過渡金屬復合材料的目的。結果表明：采用上述策略，在較低溫度下煅燒即可制備多元過渡金屬復合材料。XRD和電鏡測試表明該復合材料的主要物相組成為WOx，Co6W6C和無定型碳載體，且產物的形貌、微觀結構和催化性能能夠通過煅燒溫度、煅燒時間等因素得到有效的調節。此外筆者對產物的析氫催化性能也做了初步研究。上述合成策略簡單易行并具備較強的普適性，對制備其他類似的過渡金屬復合材料具有很好的借鑒作用。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉 (Na2WO4·2H2O, AR)，磷酸氫二鈉 (Na2HPO4, AR)，硝酸鈷 (Co(NO3)2·6H2O, AR)，氯化鈉 (NaCl, AR)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr, AR)，無水乙醇(C2H5OH , AR)，乙醚(C4H10O, AR)，濃硫酸(H2SO4,AR)，氫氧化鉀(KOH, AR)，氮氣(Ar, 純度99.999%)，Nafion乳液 (Nafion, 5%，質量分數), 異丙醇(C3H7OH, AR)。

管式電阻爐，上海實驗電爐廠；電化學工作站，CHI 660E，上海辰華儀器公司。

1.2 Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·27H2O晶體的合成

該多酸化合物采用Yin等[20]使用的合成方法，具體過程如下：將10 g鎢酸鈉、0.48 g磷酸氫二鈉、1.95 g硝酸鈷溶于50 mL去離子水中，攪拌均勻后用37%的鹽酸調節該溶液的pH值，當調節pH至7后再繼續攪拌15 min；將得到的深紫色溶液回流2 h后，稱取15 g氯化鈉趁熱溶解在該溶液中，過濾后將濾液靜置24 h得到紫色晶體。將晶體收集后再進行重結晶，靜置24 h后得到多酸晶體{Co4P2W18O70}。

1.3 WO2/Co6W6C@C的制備

將0.54 g，0.1 mmol {Co4P2W18O70}溶于30 mL去離子水中配成溶液A，另外將0.73 g，2 mmol CTAB溶于30 mL去離子水中配成溶液B，將溶液B緩慢滴加至溶液A至淺紫色沉淀不再產生為止，繼續將混合液攪拌1 h后分別用去離子水、乙醇、乙醚洗滌離心并干燥，得到淺紫色粉末。將上述淺紫色粉末平鋪于瓷舟內，將瓷舟放置于管式爐內，在氮氣氣氛中進行程序升溫煅燒。具體的升溫程序如下：首先從室溫升溫到220 ℃，在該溫度下保溫1 h，接著再從220 ℃升溫至410 ℃，在該溫度下保溫1 h，隨后繼續升溫到800 ℃并保溫1 h或3 h，待煅燒程序結束后，將管式爐在氮氣氣氛下自然冷卻到室溫，取出瓷舟并收集瓷舟內黑色粉末即為最終產物。為了探索煅燒溫度和保溫時間對最終產物的影響，在對比試驗中分別選取了700 ℃和750 ℃為最終煅燒階段，保溫時間為1 h或3 h條件下制取的一系列樣品。

1.4 表征及測試

采用粉末X射線衍射 (XRD) 分析材料的物相組成，X射線衍射儀為荷蘭PANalytical 公司生產的X’Pert PRO型，X射線源為Cu靶Kα輻射 (λ=0.154 1 nm)，管電壓40 mV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度2.4 (°)/min。采用Hitachi S-4700 II型掃描電子顯微鏡 (SEM) 研究樣品的微觀形貌，輻射源為Cu Kα，操作電壓為15 kV。采用英國雷尼紹公司的inVia型拉曼光譜儀 (Raman) 對樣品內部分子的能級結構信息進行表征，測試過程采用波長為532 nm的激發光，測試范圍為1 000～3 000 cm-1，檢測時間為20 s。

析氫電催化性能測試采用上海辰華CHI 660E電化學工作站，所有電化學測試體系均為三電極體系，其中工作電極為覆有催化劑的玻碳電極(直徑d=3 mm)，輔助電極為碳棒，酸性和堿性環境中的參比電極分別為氯化銀電極 (Ag/AgCl) 和氧化汞電極 (Hg/HgO)，酸性電解液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，堿性電解液為1 mol/L的KOH溶液。工作電極的制備方法如下：將3 mg催化劑粉末分散在90 μL異丙醇和10 μL Nafion (質量分數為5%)中并超聲形成均勻的懸浮液，取2 μL該懸浮液滴加在預處理過的玻碳電極表面，待自然風干后即可作為工作電極使用，催化劑的負載量為0.857 mg/cm2。本文中電化學數據中的電勢均為相對于可逆標準氫電極的電勢 (vs.RHE)，其轉化公式為

酸性電解液：E(RHE)=E(Ag/AgCl)+(0.222 4+0.059 pH)

堿性電解液：E(RHE)=E(Hg/HgO)+(0.098+0.059 pH)

在進行電化學測試前，預先通入氮氣30 min且整個電化學測試均在氮氣氣氛中進行，此外所有數據均未經過iR校調。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1顯示的是在不同煅燒溫度和不同煅燒時間下得到的樣品的XRD圖。從圖1(a)中可以看出：當煅燒溫度為800 ℃時，所制得樣品的主要物相為WO2(JCPDS#01-032-1393)和Co6W6C (JCPDS#00-023-0939)。其中衍射角2θ位于25.788°，36.775°和52.939°處的特征衍射峰分別歸屬于WO2(JCPDS#01-032-1393)的 (011)，(200)和(220) 晶面。衍射角2θ位于23.083°，32.902°，36.041°，40.606°，43.167°和47.254°處特征衍射峰則分別歸屬于Co6W6C (JCPDS#00-023-0939)的 (220)，(400)，(331)，(422)，(511)和(440)晶面。值得注意的是，在800 ℃下將保溫時間由1 h增加到3 h時，最后所得樣品的XRD圖譜中還出現了較弱的WC (JCPDS#00-025-1047) 的特征衍射峰，其衍射角2θ位于31.475°，35.627°和48.267°，分別對應于WC (JCPDS#00-025-1047) 的 (001)，(100) 和 (101) 晶面。

觀察由對比試驗所制備的樣品的XRD圖譜 (圖1b)，可以發現：當煅燒溫度為700 ℃，保溫時間為1 h時，所制得的樣品的主要物相組成為WO3，其衍射角2θ位于23.637°，33.64°，41.464°，48.431°，54.572°和60.25°處的特征峰分別是由WO3(JCPDS#00-046-1096)的 (200)，(220)，(222)，(400)，(420) 和 (422)晶面的衍射引起的。當煅燒溫度為700 ℃，保溫時間為3 h時，樣品中開始有少量的CoWO4(JCPDS#00-015-0867) 出現。此外，當煅燒溫度升高到750 ℃時，所制得樣品的XRD圖譜中不僅出現了明顯的CoWO4(JCPDS#00-015-0867) 特征衍射峰，還出現了少量WO2(JCPDS#01-032-1393) 特征衍射峰，說明煅燒溫度的升高和保溫時間的延長對于物相組成的改變起主要作用。上述實驗結果還說明：隨著煅燒溫度由700 ℃升高到800 ℃，樣品中發生的物相轉變主要為WO3+CoWO4→W+Co→WO2+Co6W6C，這可能是由于有機胺CTAB在溫度升高后分解速率加快，分解產物中可能含有大量的有機小分子化合物，從而形成一種碳化還原氛圍，WO3被還原為WO2的同時，還使得CoWO4在滲碳作用的影響下轉變為Co6W6C[21-22]。

圖1 不同煅燒溫度和煅燒時間下得到的樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples calcined at different temperatures for different time

2.2 樣品的SEM形貌表征

從圖2可以看出：在800 ℃，1 h的煅燒條件下 (圖2e) 制得的樣品主要為團聚納米顆粒，其尺寸大約為30～50 nm，另有少部分大塊體存在。改變煅燒條件為800 ℃，3 h (圖2f)，所得樣品的形貌變成類海膽狀的聚集納米棒，這些納米棒長度在400 nm、直徑在50 nm左右。在對比試驗中，700 ℃ ，1 h (圖2a)、700 ℃，3 h (圖2b) 和750 ℃，1 h (圖2c) 條件下制得的樣品的形貌均為致密堆積的體塊狀，并沒有特定的形貌。而750 ℃，3 h (圖2d) 條件下制得的樣品則在堆積的大塊上開始出現尺寸為20～30 nm的團聚顆粒。這些實驗現象說明：較高的煅燒溫度和較長的保溫時間有利于形成具有特定形貌的樣品。結合相關的文獻報道和前述XRD結果推測，這可能是由過渡金屬元素Co對碳的石墨化催化作用造成的。具體說來，當溫度較低時，過渡金屬元素Co主要以CoWO4的形式存在，體系中沒有任何單原子狀態的Co，因而無法催化石墨化碳的形成；而當溫度升高時，CoWO4在分解形成Co6W6C的過程中，單原子態的Co能夠催化形成石墨化的碳原子，進而賦予最終產物某種特定的形貌。上述Co對碳的石墨化催化作用也與筆者選用含有過渡金屬的雜鎢酸以及含有大量C的有機胺作為反應原料的初衷相符合。

圖2 不同煅燒溫度和煅燒時間下得到的樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples calcined at different temperatures for different time

2.3 樣品的拉曼光譜表征

從圖3可以看出：拉曼光譜圖中都有兩個主要的特征峰(G峰和D峰)，其中G峰(1 586 cm-1)是由sp2雜化碳的伸縮振動所產生的，可以反映材料的對稱性和結晶完整程度，而D峰(1 354 cm-1)是碳材料的缺陷峰，是由碳材料的無序度引起的[23]。從圖中可以看出：所有煅燒條件下的樣品均在1 360～1 600 cm-1出現了明顯的D峰和G峰，表明雜鎢酸有機無機雜化前驅體經煅燒后所制得的樣品均含有無定型碳。

圖3 不同煅燒溫度和煅燒時間下得到的樣品的拉曼譜圖Fig.3 Raman patterns of samples calcined at different temperatures for different time

2.4 電化學測試與分析

2.4.1 酸性體系下各樣品的析氫活性評估

為了評估所制備的樣品的電催化性能，筆者測試了樣品在不同電解液中的電化學產氫活性。圖4(a)顯示的是采用不同樣品制備的工作電極在25 ℃，0.5 mol/L的H2SO4溶液中的線性掃描伏安曲線(LSV)，掃描速度為5 mV/s。從圖中可以看出：800 ℃，1 h和800 ℃，3 h的煅燒條件下制備的WO2/Co6W6C@C的析氫性能一般，起始電位分別為340 mV和360 mV，在電流密度為10 mA/cm2時的過電位均為540 mV，塔菲爾斜率分別為119 mV/dec和146 mV/dec，說明其析氫反應主要采取的是Volmer-Heyrovsky[24]機制。上述結果表明：800 ℃，1 h條件下獲得的樣品的析氫電催化活性要優于800 ℃，3 h條件下獲得的樣品，可能的原因在于800 ℃，3 h的樣品中有部分Co6W6C轉化成了WC。由于Co6W6C中含有兩種金屬元素，相對于僅含有一種金屬元素的WC，Co6W6C中Co與W兩者之間的協同效應使其能發揮出更好的電催化活性，這也與文獻報道中的結果一致[14]。而在對比試驗中所制備的樣品則表現出了較差的析氫活性，普遍都具有相當高的起始電位和過電位 (表1)。結合XRD和SEM分析測試結果推測，造成這種差別的原因可能在樣品的物相組成和微觀形貌上。對比試驗中所獲得的樣品主要物相為WO3@C，幾乎沒有或者只有很少的具有催化活性的物相Co6W6C存在，此外這些樣品主要為大塊狀的聚集體，非常不利于催化活性位點的暴露和傳質過程的進行，因此其析氫性能較差。

圖4 不同煅燒條件下制得樣品的線性掃描曲線圖和Tafel圖Fig.4 Linear sweep voltammetry and Tafel curves of samples obtained under different calcination conditions

表1 不同煅燒條件下制得的樣品在酸性體系中的電催化析氫活性

Table 1 Samples’ HER electrocatalytic performances in 0.5 mol/L H2SO4

不同鍛燒條件下制備的樣品起始電位/mV過電位η10/(mA·cm-2)塔菲爾斜率/(mV·dec-1)700 ℃,1 h650——700 ℃,3 h550——750 ℃,1 h555660103750 ℃,3 h360640173800 ℃,1 h340540119800 ℃,3 h360540146

2.4.2 堿性體系下各樣品的析氫活性評估

圖5(a)顯示的是采用不同樣品制備的工作電極在25 ℃，1 mol/L的KOH溶液中的線性掃描伏安曲線(LSV)，掃描速度為5 mV/s。從圖中可以看出：800 ℃，1 h和800 ℃，3 h的煅燒條件下制備的WO2/Co6W6C@C的析氫性能較好，起始電位分別為375 mV和305 mV，在電流密度為10 mA/cm2時的過電位分別是475 mV和450 mV，塔菲爾斜率分別為65 mV/dec和132 mV/dec，說明析氫反應主要是Volmer-Heyrovsky機制。和酸性體系中的析氫性能不同，800 ℃，3 h條件下獲得的樣品在堿性體系中的析氫電催化活性要稍高于在800 ℃，1 h條件下獲得的產品的析氫活性，可能的原因在于800 ℃，3 h的樣品中有部分Co6W6C轉化成了WC。雖然Co6W6C的電催化析氫活性較WC的高，但后者比前者在堿性環境中的穩定性更好，因此WC總體表現出了略優的析氫活性。相比其他煅燒條件下得到的產品，煅燒條件為800 ℃，1 h時得到的產品塔菲爾斜率較低，主要是由于產品含有較多的雙金屬碳化物Co6W6C，使得反應中增長同樣的電流密度時所需要的過電位較小。而對比試驗中所制備的樣品的析氫活性則一般，普遍都具有較高的起始電位和過電位 (表2)。這與其在酸性體系中的析氫表現相一致。值得注意的是，所有的樣品在堿性體系中的析氫性能皆優于其在酸性體系中的析氫性能，這對堿性條件下析氫催化劑的開發比較有吸引力。

圖5 不同煅燒條件下制得樣品的線性掃描曲線圖和Tafel圖Fig.5 Linear sweep voltammetry and Tafel curves of samples obtained under different calcination conditions

表2 不同煅燒條件下制得的樣品在堿性體系中的電催化析氫活性

Table 2 Samples’ HER electrocatalytic performances in 1 mol/L KOH

樣品起始電位/mV過電位η10/(mA·cm-2)塔菲爾斜率/(mV·dec-1)700 ℃ ,1 h400550149700 ℃ ,3 h425555139750 ℃ ,1 h380490111750 ℃ ,3 h360490127800 ℃ ,1 h37547565800 ℃ ,3 h305450132

3 結 論

以含有過渡金屬的雜鎢酸({Co4P2W18O70})和CTAB作為反應原料，采用簡單的煅燒法設計性地制備了含有雙金屬碳化物Co6W6C的復合材料。初步的電催化析氫性能表明：所得材料在酸性和堿性體系中均有較好的催化活性，且其在堿性條件中的析氫性能更好。筆者的合成策略主要是通過CTAB來提供豐富的碳源和其在高溫分解時形成弱還原氣氛，通過雜鎢酸提供原子級別上預混合的雙金屬來源，從而達到在較低的溫度下即可制備含有雙金屬碳化物的目的。這一策略簡單易行，對于合成其他類似的多元金屬復合材料具有很好的借鑒意義。