負載型固體酸催化合成椰子油脂肪酸酯的工藝研究

孫乙超，廖德仲，占達東，鐘小雪，何節(jié)玉

(1.海南熱帶海洋學院海洋科技學院，海南 三亞 572022； 2.湖南理工學院 化學化工學院，湖南 岳陽 414000)

1 材料與方法

1.1 實驗材料

椰子油脂肪酸(青島優(yōu)索化學科技有限公司，酸價(KOH)261.2 mg/g)，主要組成見表1。層析硅膠(青島海洋化工廠分廠)為化學純。1,6-己二醇(國藥集團化學試劑有限公司)，甲苯(天津市福晨化學試劑廠)，硫酸鋯和硫酸鈦(天津市光復精細化工研究所)，正辛醇(西隴化工股份有限公司)和季戊四醇(山東西亞化學股份有限公司)，新戊二醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷(上海麥克林生化科技有限公司)均為分析純。IR Affinity-1傅里葉紅外光譜儀(日本Shimadzu公司)。

表1 椰子油主要脂肪酸的組成及含量%

脂肪酸含量脂肪酸含量月桂酸47.5油酸6.2豆蔻酸18.1硬脂酸2.6棕櫚酸8.8亞油酸1.6辛酸7.8己酸0.5癸酸6.7

1.2 實驗方法

1.2.1 固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2的制備

分別稱取0.028 4 g的Zr(SO4)2(0.1 mmol)和0.024 0 g 的Ti(SO4)2(0.1 mmol)固體，經適量去離子水溶解后混合，用2 g經350℃活化的層析硅膠完全吸干Zr(SO4)2-Ti(SO4)2混合溶液，105℃干燥過夜，再經馬弗爐450℃焙燒3 h，即得固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2。

1.2.2 椰子油脂肪酸酯的合成

在200 mL三口燒瓶中加入經計量的椰子油脂肪酸(以—COOH的物質的量計)、多元醇和帶水劑，安裝好回流分水裝置，反應物微熱攪拌均勻后，再加入固體酸催化劑，油浴加熱回流反應，當反應達到一定時間后，取樣，采用GB/T 1668—2008測定反應體系的酸價。根據酸價計算合成反應的酯化率[10-11]。

酯化率=(1-x/xo)×(R/m)×100%

式中：x0和x分別為酯化反應前、后反應體系的酸價；R為酸醇物質的量比值；m為反應物醇分子的羥基數。

1.2.3 酯產物的分離與FTIR表征

反應結束測定反應混合物的酸價后，過濾回收催化劑，濾液用少量50～60℃飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，離心分離，油層再用熱蒸餾水洗滌，靜置冷卻，分去水層，油層通過減壓蒸餾回收帶水劑，并同時除去殘留的水分，得到淡黃色透明油狀液體，稱重計算酯產率。酯產率=實際酯產量/理論酯產量×100%。

產物結構經FTIR紅外光譜儀檢測，測試條件為：KBr液膜法，分辨率0.5 cm-1，波數范圍400～4 000 cm-1，控溫型高靈敏度DLATGS檢測器。

2 結果與討論

2.1 帶水劑的選擇

以酸醇物質的量比2.5∶1、固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2用量5%(以反應物的總質量計，下同)、反應時間2 h、油浴溫度140℃為反應條件，分別以10 mL環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯(相對0.02 mol 1,6-己二醇，下同)為帶水劑催化合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯，考察4種帶水劑對酯化率的影響，結果見圖1。

圖1 帶水劑種類(沸點)對酯化率的影響

從圖1可知，以環(huán)己烷和苯為帶水劑的酯化率均低于70%，而以甲苯和二甲苯為帶水劑的酯化率都超過93%。實驗發(fā)現，以二甲苯為帶水劑的酯產物的色澤比甲苯的要深得多。這是由于酯化反應屬于可逆反應，并有產物H2O生成。當反應體系添加帶水劑時，帶水劑易與H2O形成二元共沸物，通過回流分水裝置將產物H2O及時從反應體系中分離出去，可逆反應平衡不斷向酯產物方向移動，從而提高酯化率。二甲苯(138.4℃)和甲苯(110.6℃)的沸點遠高于環(huán)己烷(80.7℃)和苯(80.1℃)的沸點，高沸點帶水劑形成共沸物的溫度也高，反應體系的溫度上升，反應速度加快，酯化率增大。此外，由于二甲苯的沸點高于甲苯，以二甲苯為帶水劑的反應體系溫度較高，導致其酯產物色澤加深。可見，甲苯為合適的帶水劑。

2.2 單因素實驗

采用甲苯為帶水劑、固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2為催化劑，通過單因素實驗優(yōu)化椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯的合成工藝條件。因為反應溫度即為帶水劑與酯化反應生成物H2O的二元共沸溫度(油浴溫度不是反應溫度，而是反應體系的加熱溫度)，當帶水劑選定為甲苯時，反應溫度就基本不變(生成物H2O被及時分離除去，在反應體系中H2O的量相對帶水劑的量很小，可忽略H2O量變化對共沸溫度的影響)，所以單因素實驗主要優(yōu)化帶水劑用量、酸醇物質的量比、催化劑用量與反應時間4個因素。

2.2.1 帶水劑用量

采用酸醇物質的量比2.5∶1、催化劑用量5%、反應時間2 h、油浴溫度130℃為反應條件，合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯，考察帶水劑甲苯的用量對酯化率的影響，結果見圖2。

從圖2可知，不加帶水劑的酯化率相對較低，當帶水劑用量為0～8 mL時，酯化率隨著帶水劑用量的增加而升高，當帶水劑用量為8～25 mL，酯化率隨著帶水劑用量的增加反而減小，當帶水劑用量為8 mL時，酯化率高達94.5%。這歸因于不加帶水劑，不能及時將產物H2O從反應體系中分離出去；隨著帶水劑用量增加，H2O被分離的效果明顯，酯化率升高。然而，當帶水劑用量過多時，反應物被過度稀釋，導致反應物濃度顯著減小，反應速率降低，與帶水劑的H2O分離作用相比，此時反應物濃度減小起主導作用。因此，帶水劑甲苯適宜的用量為8 mL。

圖2 帶水劑用量對酯化率的影響

2.2.2 酸醇物質的量比

椰子油脂肪酸為C6～C18的一元混合脂肪酸，其物質的量以羧基(—COOH)物質的量計。采用甲苯用量8 mL、催化劑用量5%、反應時間2 h、油浴溫度130℃，以不同酸醇物質的量比合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯，考察酸醇物質的量比對酯化率的影響，結果見圖3。

圖3 酸醇物質的量比對酯化率的影響

從圖3可知，當酸醇物質的量比在2∶1～2.5∶1范圍內時，隨著酸醇物質的量比增加，酯化率隨之上升，當酸醇物質的量比在2.5∶1～6∶1范圍內時，隨著酸醇物質的量比增加，酯化率反而降低，這可能是由于反應體系中加入的酸太多反而降低了反應物醇的濃度，反應速率減緩，酯化率降低。當酸醇物質的量比為2.5∶1時，酯化率高達94.5%?？梢姡m宜的酸醇物質的量比為2.5∶1。

2.2.3 催化劑用量

采用甲苯用量8 mL、酸醇物質的量比2.5∶1、反應時間2 h、油浴溫度130℃，以不同用量的催化劑合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯，考察催化劑用量對酯化率的影響，結果見圖4。

從圖4可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率不斷升高。當催化劑用量小于5%時，酯產率也隨著催化劑用量的增加逐漸上升；當催化劑用量大于5%時，酯產率反而有所降低；當催化劑用量等于5%時，酯產率較高(80.2%)。這是由于酯化率是通過測定反應體系的酸價計算而來，其可表征酯化反應的進程，催化劑用量增加，催化活性位點數增加，反應速率加快；但多孔催化劑用量越多，對酯產物的吸附量也越多，催化劑與反應體系固液分離后，導致最終分離出的酯產物相應減少。因此，合適的催化劑用量為5%。

圖4 催化劑用量對酯化率的影響

2.2.4 反應時間

采用甲苯用量8 mL、酸醇物質的量比2.5∶1、催化劑用量5%、油浴溫度130℃，在不同反應時間下合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯，考察反應時間對酯化率的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對酯化率的影響

從圖5可知，酯化率隨反應時間的延長不斷升高，反應時間為4 h時，酯化率高達98.1%，但反應時間超過4 h后，酯化率升高并不明顯，并且實驗發(fā)現，反應時間越長，酯產物色澤加深。可見，適宜的反應時間為4 h。

2.3 正交實驗

根據單因素實驗結果，在油浴溫度130℃、0.02 mol 1,6-己二醇為基準的實驗條件下，選取帶水劑甲苯用量、酸醇物質的量比、催化劑用量、反應時間4個因素進行四因素三水平正交實驗，并對正交實驗結果進行分析驗證，從而得到合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇的最佳合成工藝條件，結果見表2。

由表2可知，4個因素對酯化率的影響大小為帶水劑用量>反應時間>酸醇物質的量比>催化劑用量。通過正交實驗獲得椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯的最佳合成工藝條件為帶水劑用量8 mL、酸醇物質的量比2.5∶1、催化劑用量6%、反應時間4.5 h，經驗證實驗表明，該條件下椰子油脂肪酸與1,6-己二醇反應的酯化率達到98.6%。

表2 正交實驗設計及結果

2.4 固體酸催化劑的重復使用性能

在最佳合成工藝條件下，新制固體酸催化合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯后，過濾回收的催化劑不經任何處理直接用于下一次平行實驗，如此重復使用5次，催化劑重復使用對酯化率的影響結果見圖6。

圖6 催化劑重復使用對酯化率的影響

從圖6可知，固體酸催化劑重復使用5次以后，酯化率還能達到90%，可見固體酸的重復使用性能較好。

2.5 醇結構對酯化率的影響

采用不同分子結構的其他5種醇，即正辛醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇分別與椰子油脂肪酸反應，并固定每個酯化反應體系中羧基(—COOH)與羥基(—OH)的物質的量比為1.25∶1，以正交實驗優(yōu)化的反應條件合成了其他5種不同分子結構的椰子油脂肪酸酯，醇結構對酯化率的影響結果見表3。

表3 不同反應物醇分子結構對酯化率的影響

從表3可知，隨著反應物醇分子結構中羥基(—OH)數從1個依次增至4個，酯化率從99.1%逐漸降至80.3%。在醇羥基數相同的條件下，醇分子支鏈減少(例如，新戊二醇→1,6-己二醇)或支鏈碳數減小(例如，三羥甲基丙烷→三羥甲基乙烷)，酯化率升高。這是由于固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2屬多相催化劑，該多相催化過程依次由反應物吸附過程(a)、催化劑表面反應(b)、產物脫吸附過程(c)等3個主要步驟進行[12]，反應物醇分子結構中羥基數、支鏈數和支鏈碳數的增加均導致(a)、(c)兩步過程的空間位阻增大，催化酯化反應速率降低。

2.6 椰子油脂肪酸酯的FTIR表征

優(yōu)化條件下合成6種椰子油脂肪酸酯的FTIR檢測結果如圖7所示。

注：(a)正辛醇酯；(b)1,6-己二醇酯；(c)新戊二醇酯；(d)三羥甲基乙烷酯；(e)三羥甲基丙烷酯；(f)季戊四醇酯。

圖7 椰子油脂肪酸酯的FTIR譜圖

3 結 論

(1)以多孔層析硅膠為載體、Zr(SO4)2與Ti(SO4)2為活性組分，經高溫焙燒制備了一種新型復合固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2，該法簡單新穎、顆粒均勻、機械強度與酯化催化活性高、固體酸催化劑極易與反應體系分離。

(2)固體酸Zr(SO4)2-Ti(SO4)2/SiO2催化合成椰子油脂肪酸1,6-己二醇酯的優(yōu)化工藝條件為：帶水劑甲苯用量8 mL (相對0.02 mol 1,6-己二醇)，酸醇物質的量比2.5∶1，催化劑用量6%(以反應物的總質量計)，油浴溫度130℃，反應時間4.5 h。在最佳條件下，酯化率達到98.6%。

(3)在優(yōu)化工藝條件下合成了6種不同結構的椰子油脂肪酸酯：正辛醇酯、1,6-己二醇酯、新戊二醇酯、三羥甲基乙烷酯、三羥甲基丙烷酯和季戊四醇酯，其中一元醇酯的酯化率高達99.1%，四元醇酯的酯化率也可達80.3%。固體酸的酯化催化活性隨反應物醇分子結構中羥基個數的逐漸增加而降低；在醇羥基數相同的條件下，固體酸的催化活性隨醇分子支鏈的減少或支鏈碳數的減小而升高。