Fe3O4納米粒子的可控制備及其表面改性

劉利娜， 秦瑞飛， 張永勝， 孫瑞瑞， 肖宏宇

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理教學(xué)部， 河南 洛陽(yáng) 471023)

1 引 言

四氧化三鐵(Fe3O4)作為一種重要的鐵氧體材料，具有較高的電阻率和較低的居里溫度，在低溫下會(huì)發(fā)生Verwey轉(zhuǎn)變[1]，即在該溫度點(diǎn)附近，F(xiàn)e3O4的許多物理性質(zhì)，如電阻率、磁電阻、比熱容及磁化強(qiáng)度等會(huì)突然發(fā)生轉(zhuǎn)變，具有極高的應(yīng)用價(jià)值，已廣泛地應(yīng)用于磁記錄、磁流體、微波吸收、特種涂料、催化劑、磁性高分子微球和電子材料等各個(gè)領(lǐng)域[2-3]。另外，F(xiàn)e3O4納米粒子還有室溫超順磁性、良好的磁響應(yīng)性和生物安全性，以及表面可連接生化活性功能基團(tuán)等特性，使其在細(xì)胞分離、靶向藥物、磁共振成像和磁熱療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為研究熱點(diǎn)[4-8]。

目前，F(xiàn)e3O4納米粒子的制備方法主要包括共沉淀法、水熱法、溶劑熱法、金屬有機(jī)前驅(qū)體熱分解法和微乳液法等[9-13]。這些方法各有利弊，如沉淀法設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，原料價(jià)格低廉，但影響納米粒子粒徑、結(jié)晶度和產(chǎn)品純度的因素很多，易生成非磁性的α-Fe2O3或者α-Fe2O3與Fe3O4的混合物，并且容易出現(xiàn)不均勻的團(tuán)聚現(xiàn)象[14]；微乳液法可以很好地控制尺寸分布和形貌，但產(chǎn)率低，溶劑用量大且結(jié)晶度低；金屬有機(jī)前驅(qū)體熱分解法和溶劑熱法在制備高質(zhì)量的納米晶方面表現(xiàn)出更多的優(yōu)勢(shì)，但金屬有機(jī)前驅(qū)體熱分解法所用試劑昂貴且有毒，反應(yīng)溫度較高且反應(yīng)體系需用惰性氣體保護(hù)。相對(duì)而言，水熱法和溶劑熱法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備便宜、易于批量生產(chǎn)、可直接得到結(jié)晶良好的粒子等優(yōu)點(diǎn)。

鑒于以上論述，在本研究工作中，我們用溶劑熱法合成了Fe3O4納米粒子，并詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)前驅(qū)體組成對(duì)Fe3O4結(jié)構(gòu)和形貌的影響。為了增加Fe3O4納米粒子的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和作為藥物載體的可能性，我們用St?ber方法在Fe3O4納米粒子的表面包覆了一層SiO2介孔分子篩，并探索了超聲和機(jī)械攪拌對(duì)核殼結(jié)構(gòu)形貌的影響，還研究了包覆前后樣品的磁學(xué)性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑

50%的水合肼、無(wú)水乙醇、硝酸銨、六水合氯化鐵、乙二醇、無(wú)水醋酸鈉(NaAc)、乙二胺、氨水、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所使用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2.2 Fe3O4納米粒子的制備

采用溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子[15]。在一個(gè)典型的合成中，把1 g FeCl3·6H2O 溶解在 20 mL乙二醇中，劇烈攪拌直到形成橙色的透明溶液；然后往溶液中加入 3 g 無(wú)水醋酸鈉和10 mL乙二胺，磁力攪拌 30 min；然后倒入 50 mL的反應(yīng)釜中，在 200 ℃反應(yīng) 12 h,自然冷卻至室溫；用磁鐵收集磁性粉末，并且用乙醇和去離子水洗滌，80 ℃真空干燥 6 h，得到Fe3O4納米粒子。用同樣的方法改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)前驅(qū)體的組成得到不同的樣品。

2.3 Fe3O4@mSiO2核殼結(jié)構(gòu)的制備

把 0.1 g Fe3O4納米粒子超聲分散到 50 mL乙醇中，超聲 30 min，磁性分離，把上層乙醇倒掉。然后把Fe3O4納米粒子超聲分散到 80 mL乙醇、20 mL去離子水、1 mL 28% 的氨水組成的混合溶液中，在劇烈攪拌條件下向溶液中逐漸加入 0.03 g 的硅酸乙酯，室溫下機(jī)械攪拌 6 h。磁性分離，倒掉上層清液，用水和乙醇各洗兩次。然后把得到的固體樣品分散到0.3 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、80 mL去離子水、60 mL乙醇、1.2 mL 28%的氨水組成的混合溶液中，在劇烈攪拌條件下向溶液中逐漸加入 0.4 g 的硅酸乙酯，室溫下機(jī)械攪拌 6 h，磁性分離，倒掉上層清液，用水和乙醇各洗兩次，80 ℃真空干燥 6 h。

用萃取的方法除去樣品中的CTAB。把0.1 g樣品分散到 150 mL乙醇中，然后加入0.3 g硝酸銨，之后在60 ℃的條件下機(jī)械攪拌15 min，用乙醇和去離子水各洗兩次，萃取過程重復(fù)3次，80 ℃真空干燥6 h，得到Fe3O4@mSiO2。

2.4 樣品測(cè)試與表征

樣品的 X 射線衍射譜是在德國(guó)布魯克 D8 FOCUS 衍射儀上完成測(cè)試的，采用Cu靶K1輻射線(λ=0.154 05 nm)作為輻射源。采用 Hitachi 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 S-4800 和 JEOL 公司生產(chǎn)的 JEM-2010 型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌和尺寸進(jìn)行觀察，樣品分散在覆蓋有炭膜的超薄微柵型銅網(wǎng)上。紅外吸收光譜采用傅立葉紅外變換(FTIR)光譜儀(Nicolet 6700)測(cè)量，范圍為400～4 000 cm-1。樣品的磁滯回線在PPMS綜合物性測(cè)量系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對(duì)Fe3O4納米粒子結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖1 給出了反應(yīng)溫度為200 ℃、不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD和SEM圖。從圖1(a)可以看出，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，已經(jīng)生成了面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4(JCPDS 89-0688)，反應(yīng)時(shí)間從 2 h延長(zhǎng)到72 h, 樣品的結(jié)構(gòu)保持不變，都為面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4。圖1(b)～(g)給出了不同反應(yīng)時(shí)間樣品的SEM圖，從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)球形納米顆粒的尺寸影響不大，反應(yīng)時(shí)間為2 h和4 h時(shí)，球的平均直徑為170 nm；反應(yīng)時(shí)間為12，24，48，72 h時(shí)，球的平均直徑為200 nm，說明反應(yīng)時(shí)間短時(shí)球的直徑更小；反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，球的直徑達(dá)到最大，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，球的尺寸保持不變。

圖1 (a)不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD圖；(b)～(g)反應(yīng)時(shí)間分別為2，4，12，24，48，72 h樣品的SEM圖。

Fig.1 (a) XRD patterns of samples with different reaction time. (b)-(g) SEM images of samples with reaction time of 2, 4, 12, 24, 48, 72 h.

圖2給出了反應(yīng)時(shí)間固定在12 h、不同反應(yīng)溫度樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，當(dāng)反應(yīng)溫度為 120 ℃時(shí)，反應(yīng)沒有發(fā)生，未生成Fe3O4納米粒子。從圖2(a)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為160,200,240 ℃時(shí)，都是面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4。從圖2(b)～(d)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為 160,200,240 ℃時(shí)，粒子尺寸分別為120,200,160 nm。但是當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，粒子表面變得更不光滑，內(nèi)部出現(xiàn)了孔狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，200 ℃容易生成大尺寸的Fe3O4納米粒子。

我們也研究了反應(yīng)體系的組成對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。從圖3(a)可以看出，得到的Fe3O4仍然是面心立方結(jié)構(gòu)。從圖3(c)可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中不加醋酸鈉時(shí)，也得到了Fe3O4納米粒子，但納米粒子的尺寸很不均勻，直徑為116～246 nm。由圖3(d)可知，當(dāng)用水合肼代替乙二胺時(shí)，得到的不是球形的Fe3O4，而是立方體形狀的，立方體的平均邊長(zhǎng)為 60 nm。

圖2 (a)不同反應(yīng)溫度樣品的XRD圖；(b)～(d)反應(yīng)溫度分別為160，200，240 ℃樣品的SEM圖。

Fig.2 (a) XRD patterns of samples with different reaction temperature. (b)-(d) SEM images of samples with reaction temperature of 160, 200, 240 ℃.

圖3 (a)不同反應(yīng)組分樣品的XRD圖；(b)～(d)反應(yīng)組分分別為醋酸鈉+乙二胺、乙二胺、醋酸鈉+水合肼樣品的SEM圖。

Fig.3 (a) XRD patterns of samples with different precursor composition. (b)-(d) SEM images of samples with precursor composition of natriumaceticum+ ethylenediamine, ethylenediamine and natriumaceticum+ hydrazine hydrate.

為了更清楚地了解Fe3O4納米粒子的形貌，我們對(duì)典型樣品做了透射電鏡圖(圖4(a))，從圖4(a)可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子的分散性良好，尺寸均勻。然后，我們用超聲和機(jī)械攪拌兩種手段在Fe3O4納米粒子的表面包覆一層SiO2介孔分子篩。圖4(b)是用機(jī)械攪拌的方法，圖4(d)是用超聲的方法。從兩者的對(duì)比可以看到，機(jī)械攪拌得到的核殼結(jié)構(gòu)完美，殼的表面光滑，厚度均勻，而超聲的方法并沒有得到完美的核殼結(jié)構(gòu)，所以機(jī)械攪拌的方法更適合核殼結(jié)構(gòu)的制備。圖4(c)是通過萃取的方法除去CTAB之后樣品的透射電鏡，從圖4(c)可以看到，萃取并沒有影響核殼結(jié)構(gòu)的完整性，殼的厚度仍然是均勻的，厚度平均為 20 nm。

圖4 (a)典型樣品的TEM圖；(b)采用機(jī)械攪拌的方法合成的Fe3O4@mSiO2TEM圖(除去CTAB前)；(c)采用機(jī)械攪拌的方法合成的Fe3O4@mSiO2TEM圖(除去CTAB后);(d)采用超聲的方法合成的Fe3O4@mSiO2TEM圖(除去CTAB前)。

Fig.4 (a) TEM images of the typical sample. TEM images of Fe3O4@mSiO2synthesized using mechanical stirring method: before extracting CTAB(b) and after extracting CTAB(c). (d) TEM image of Fe3O4@mSiO2synthesized using ultrasonic method.

圖5 除去CTAB前后Fe3O4@mSiO2樣品的紅外光譜

Fig.5 Infrared spectra of Fe3O4@mSiO2before and after extracting CTAB

圖6 典型樣品和Fe3O4@mSiO2樣品的磁滯回線

Fig.6 Magnetic hysteresis loops of the typical sample and Fe3O4@mSiO2

為了驗(yàn)證萃取是否除去了樣品中的CTAB，我們對(duì)除去CTAB前后的樣品做了紅外光譜圖(圖5)。萃取CTAB之前，樣品在2 851 cm-1和2 922 cm-1有兩個(gè)CH2—的振動(dòng)吸收峰，說明萃取之前CTAB是存在的；而萃取之后，CH2—的振動(dòng)吸收峰消失，說明萃取確實(shí)除去了樣品中的CTAB。

3.2 材料的磁學(xué)性能

為了表征樣品的磁學(xué)性能，我們做了典型樣品和SiO2包覆樣品的磁滯回線(圖6)。從圖6可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子和Fe3O4@mSiO2核殼結(jié)構(gòu)都具有超順磁性，加外磁場(chǎng)時(shí)，樣品有磁性，當(dāng)外磁場(chǎng)撤去時(shí)，樣品的磁性也消失，這使得它們有可能應(yīng)用在藥物的靶向運(yùn)輸、具有靶向功能的傳感器等方面[16-17]。按照以前的文獻(xiàn)報(bào)道[18-19]，尺寸小于20～30 nm的Fe3O4納米粒子具有超順磁性，而尺寸大于 30 nm的Fe3O4納米粒子具有鐵磁性。而在我們的研究工作中，制備的樣品整體尺寸大于30 nm，但卻具有超順磁性，這是因?yàn)榧{米球是由很多個(gè)微小的顆粒組成的，這些顆粒的尺寸都小于20 nm。典型樣品和SiO2包覆樣品的飽和磁化強(qiáng)度分別為80.2 A·m2·kg-1和49.8 A·m2·kg-1，因?yàn)镾iO2包覆樣品中SiO2的存在，使得Fe3O4在樣品中所占的比例降低，所以導(dǎo)致了飽和磁化強(qiáng)度減小。

4 結(jié) 論

我們采用溶劑熱法合成了Fe3O4納米粒子，并詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)前驅(qū)體組成對(duì)Fe3O4結(jié)構(gòu)和形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)球形納米顆粒的尺寸影響不大，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，球的直徑達(dá)到了最大，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，球的尺寸保持不變。當(dāng)反應(yīng)溫度為 160,200,240 ℃時(shí)，粒子尺寸分別為120,200,160 nm。但是當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，粒子表面變得更不光滑，內(nèi)部出現(xiàn)了孔狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)物的組成對(duì)Fe3O4納米粒子的形貌也有一定的影響，當(dāng)反應(yīng)體系中不加醋酸鈉時(shí)，F(xiàn)e3O4納米粒子的尺寸很不均勻，直徑為116 ～246 nm，當(dāng)用水合肼代替乙二胺時(shí)，得到的是立方體形狀的Fe3O4。為了提高Fe3O4納米粒子的生物相容性，我們還在Fe3O4納米粒子的表面包覆了一層SiO2，包覆和未包覆樣品都呈現(xiàn)超順磁性，但包覆之后樣品的飽和磁化強(qiáng)度減小。這種復(fù)合材料在藥物的靶向運(yùn)輸、腫瘤細(xì)胞的診斷和治療等方面有潛在應(yīng)用。