靜電紡絲技術制備Eu(BPA)3phen/聚丙烯腈纖維及其性能

解廣波， 張子俊， 張晶晶， 王志強， 林 海

(大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

近年來，稀土發光材料在防偽、熒光標識、OLED等領域的應用越來越廣泛[1-4]。其中，稀土配合物以發射光譜尖銳、熒光壽命長、發光效率高、Stokes位移長，與配體間具有“天線效應”的特點，成為發光材料領域的研究熱點。然而，在實際應用中，顆粒狀的稀土配合物的物理化學性能和成型加工性能并不理想，因此，通常將稀土有機配合物與無機、有機等材料進行復合，以克服材料的機械穩定性差的缺點[5-6]。

靜電紡絲技術可以將稀土配合物與高分子聚合物復合，制備直徑均勻的熒光納米纖維，既能保持稀土配合物高的熒光效率，又可以提高其機械穩定性和加工性[7-10]。例如,Zhao[11]和Shao[12]等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為紡絲載體，將稀土配合物引入其中并通過靜電紡絲技術制備了熒光納米復合纖維。Ye[13]以聚丙烯(PP)作為紡絲載體通過靜電紡絲技術制備了稀土熒光納米復合纖維。然而，采用的PMMA與PP作為紡絲載體延展性較差，限制了熒光纖維的實際應用。為了制備機械性能和加工性能優異的熒光纖維，擴大其應用范圍，本研究考慮以高延展性、高介電常數、高強高模、高耐候性和日曬性的聚丙烯腈(PAN)作為稀土配合物的紡絲載體制備納米熒光纖維。

與藍色、綠色發光材料相比，紅色發光材料的研究進展緩慢，導致現在的發光纖維色彩大都局限于藍色、紫色范圍[2]。為了拓展紅色發光纖維在防偽、熒光標識與光通信等領域的應用，本文選用特征紅光發射強烈的銪離子與有機配體合成具有優異熒光特性的Eu(BPA)3phen配合物作為發光體,將其摻雜到具有高延展性的高分子材料聚丙烯腈(PAN)中，通過靜電紡絲技術制備出Eu(BPA)3phen/PAN復合纖維，在掃描電鏡下觀察到纖維直徑均勻分布于200～400 nm范圍內且隨機取向。通過摻雜Eu(BPA)3phen配合物，PAN的熱分解溫度提升到310 ℃左右。同時研究了摻雜不同濃度的Eu(BPA)3phen對納米纖維發光性能的影響，熒光光譜表明發射峰強度隨著Eu(BPA)3phen摻入量的增加，出現先增強后減弱的趨勢。此外，BPA作為有機配體被首次使用，研究發現：與之前文獻報道中使用的苯甲酸(BA)相比，其最低三重態能級與Eu3+的激發態能級之間的能級差ΔE更適合銪離子的特征輻射躍遷，有助于增強配合物及纖維的熒光發射效率。這種發光效率高和成型加工好的復合纖維在防偽、熒光標記與光電材料等領域將會帶來巨大的實際應用價值。

2 實 驗

2.1 材料與試劑

雙酚A(BPA)，天津市光復精細化工研究所；1,10-菲啰啉(phen)，上海展云化工有限公司；硝酸銪六水合物(Eu(NO3)3·6H2O),純度99.99%，北京華威銳科化工有限公司；聚丙烯腈(PAN)，吉林精細化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津科梅爾化學有限公司；無水乙醇，天津光復發展有限公司。所有試劑均為分析純。

2.2 Eu(BPA)3phen/PAN復合納米纖維的制備

采用溶劑熱法制備Eu(BPA)3phen，具體過程如下：稱取6.848 7 g雙酚A與1.982 2 g 1,10-菲啰啉置于燒杯中，加入30 mL無水乙醇溶解。稱取1.115 2 g Eu(NO3)3·6H2O溶于無水乙醇后加入到雙酚A與1,10-菲羅啉的混合溶液中，于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌3 h，過濾、無水乙醇洗滌3次、60 ℃下烘干10 h得到白色粉末即Eu(BPA)3phen熒光粉體。

將1 g PAN溶解于7 mL DMF，配制成質量分數約為13%的溶液作為靜電紡絲前驅體溶液，加入不同質量分數的Eu(BPA)3phen,置于40 ℃水浴鍋磁力攪拌得到均一透明的紡絲溶液。具體配比如表1所示。

使用TL-Pro-BM型高壓靜電紡絲設備制備Eu(BPA)3phen/PAN納米纖維。紡絲過程中，將紡絲液注入2.5 mL針管中，0.7 mm的針頭接到高壓電源上進行紡絲。固定電壓調為20 kV，接收距離為15 cm，相對濕度為33%，紡絲液的流速為4 mL/h。

表1 Eu(BPA)3phen與紡絲液前驅體的摻雜質量比率

Tab.1 Doping mass ratio of Eu(BPA)3phen to spinning solution precursor

樣品質量比(配合物/紡絲液前驅體)S10.5%S21%S31.5%S42%S52.5%S63%

2.3 樣品表征

采用日本電子的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌特征；采用英國牛津儀器公司的X射線能譜儀(EDS)測定纖維中元素的存在情況；采用美國PE公司的Spectrum Two型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)獲得樣品的紅外光譜，分辨率為0.5 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1；采用SDTQ600型TG-DSC熱重差熱分析儀測試纖維的熱穩定性，保護氣氛為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍是從室溫到720 ℃；采用日本日立公司的F-7000熒光光譜儀(FL)測定制備的纖維的熒光發射情況，其中采用150 W氙燈作為光源，分辨率為1.0 nm，掃描速度定為240 nm/min；采用英國愛丁堡公司的FS5一體化穩態瞬態熒光光譜儀測試了配體BPA在丙酮溶液中的低溫磷光光譜，測試溫度為77 K。

3 結果與討論

3.1 Eu(BPA)3phen/PAN纖維形貌與結構分析

圖1分別為纖維S1、S2、S3、S4、S5和S6的微觀形貌。從圖1中可以看出，纖維呈圓柱狀、形狀規則且表面非常光滑，說明Eu(BPA)3phen與載體PAN具有良好的相溶性，有利于Eu3+的熒光發射。每種配比的纖維直徑相對均勻且取向隨機排列，這主要是由收集器靜止及紡絲射流的彎曲不穩定性引起的。然而，圖1顯示，伴隨著Eu(BPA)3phen質量分數的增加，復合纖維的直徑逐漸增大，分別為205，249，296，317，346，397 nm。這主要由于受到紡絲液黏度的影響。采用DV2TLVTJ0粘度計分別測試了制備6種纖維的紡絲液的黏度，結果分別為1 165，1 200，1 297，1 320，1 385，1 476 mPa·s，說明隨著配合物摻雜濃度的提高，所配制的紡絲液黏度逐漸增大，導致混合溶液的電導率減小，從而使復合纖維的直徑隨之增大。

圖1 S1、S2、S3、S4、S5和S6的SEM圖片。

Eu(BPA)3phen/PAN(S5)復合纖維的EDS能譜如圖2所示。纖維中含有C、N、O和Eu四種元素，與S5中所含的元素相符合，沒有其他雜質。從圖2中還可以看出C、N、O及Eu元素均勻地分布在纖維中，有利于纖維的熒光發射。

圖2 S5的EDS圖譜

圖3樣品的紅外光譜

圖4 Eu(BPA)3phen的三維分子結構模型

Fig.4 Three-dimensional molecular structure model of Eu(BPA)3phen

純PAN纖維以及S5復合纖維的紅外光譜圖也展示在圖3中，可見S5與純PAN纖維幾乎具有相同的振動峰。說明低濃度的Eu(BPA)3phen配合物摻雜到PAN后對其官能團振動強度幾乎沒有影響。然而，位于845 cm-1和729 cm-1處屬于Eu(BPA)3phen配合物的C—H彎曲振動峰出現在S5中，進一步證明了Eu(BPA)3phen配合物在PAN中的均勻摻雜。

3.2 Eu(BPA)3phen/PAN纖維熱學性能分析

圖5 配合物粉體的TG-DSC曲線

熱穩定性優異有利于熒光纖維在光電子材料等方面的廣泛應用。作為對比，圖6分別給出了純PAN纖維和S5復合纖維的TG-DSC曲線。如圖所示，S5在310 ℃附近開始出現失重現象，與純PAN纖維相比，摻雜Eu(BPA)3phen配合物的PAN纖維的初始熱分解溫度提升了約10 ℃。由此可知，盡管在PAN中僅摻雜少量的銪配合物(2.5%)，卻可以明顯提高纖維的熱穩定性。這歸因于Eu(BPA)3phen配合物中存在多苯環結構(圖4)，提高了PAN纖維的熱穩定性。以上結論說明Eu(BPA)3phen/PAN復合纖維具有良好的熱穩定性。

圖6 純PAN纖維和S5的TG-DSC曲線

3.3 Eu(BPA)3phen/PAN纖維熒光性能分析

分別以615 nm和290 nm作為監測波長測試了Eu(BPA)3phen配合物的激發和發射光譜，如圖7所示。200～450 nm的范圍形成了寬的激發譜帶，在λ= 290 nm處峰值最大，這主要歸因于配體中共軛雙鍵的π-π*電子躍遷。在發射光譜中，位于593,615,650 nm處出現銪離子的3個特征發射峰，分別為5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3電子躍遷，并且在λ= 615 nm處屬于銪離子最強的電偶極躍遷發射[19-20]。

圖8(a)是以290 nm 為監測波長測試得到的S1、S2、S3、S4、S5和S6復合納米纖維的發射光譜。復合纖維在578,591,615 nm處的發射峰分別對應于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2電子躍遷，其中最強特征發射峰為5D0→7F2躍遷[20]。此外，根據圖8(a)還可以看出，在配制的紡絲液前驅體濃度不變的情況下，伴隨著Eu(BPA)3phen摻雜量的增加，纖維的熒光強度呈現出先增加后降低的變化趨勢。圖8(b)為摻雜不同量Eu(BPA)3phen的復合纖維的熒光強度?？梢钥闯觯琒5即摻雜Eu(BPA)3phen的含量為2.5%的纖維的熒光發射強度最大。當Eu(BPA)3phen的含量超過2.5%時，熒光強度開始逐漸降低，即發生濃度猝滅。這主要是由于PAN基體與稀土配合物結構單元之間是以物理混合的方式結合的，銪離子在體系中的分散不均勻，當銪離子的濃度增大時，銪離子發生聚集，使銪離子之間發生能量傳遞，導致以輻射躍遷，即以熒光方式釋放的能量減少，從而表現為熒光強度迅速降低。

圖7 Eu(BPA)3phen的激發(左)和發射(右)光譜

Fig.7 Excitation(left) and emission(right) spectrum of Eu(BPA)3phen

圖8 S1、S2、S3、S4、S5和S6在290 nm激發下的發射光譜(a)及發射峰在615 nm處的熒光強度(b)。

Fig.8 Emission spectra(a) of S1, S2, S3, S4, S5 and S6 atλex= 290 nm and luminescence intensities of peak at 615 nm(b).

之前的報道中，苯甲酸常被用作制備配合物的第一配體[5-6,21]。為了進行對比，采用與制備S5相同的配方制備了Eu(BA)3phen/PAN纖維。圖9展示了S5和Eu(BA)3phen/PAN纖維在290 nm紫外波長激發下的發射譜圖。從圖中可以看出S5的熒光發射強度明顯高于Eu(BA)3phen/PAN纖維。因此，Eu(BPA)3phen/PAN纖維的熒光性能較好。

3.4 配體BPA的低溫磷光光譜

將BPA溶于丙酮溶劑中，制成溶度約為1×10-5mol·L-1的溶液，在77 K溫度下制成玻璃體，測定了BPA的低溫磷光光譜(如圖10所示)，激發波長為222 nm，光譜中最大發射波長的倒數即為配體的最低三重態能級。由圖10可知，最大發射波長為446 nm，因此BPA的最低三重態能級約為22 421 cm-1。而普遍使用的配體BA的最低三重態能級為26 300 cm-1[22]。盡管BPA與BA的最低三重態能級都明顯高于Eu3+的受激發態能級(5D0:17 277 cm-1)[23]，但根據Dexter交換作用理論，BPA的最低三重態能級更適合Eu3+的發光。

圖10 在77 K下BPA的磷光光譜

4 結 論

本文采用溶劑熱法制備了熒光效率高的Eu(BPA)3phen配合物，然后以PAN為載體，通過靜電紡絲技術制備發射紅色特征熒光的Eu(BPA)3phen/PAN復合納米纖維。實驗結果證明，制備的纖維直徑均勻分布在200～400 nm且隨機取向排列。纖維的直徑隨著紡絲液濃度的增加而逐漸增大。在PAN中摻雜Eu(BPA)3phen配合物后，使PAN纖維的熱分解溫度提升了10 ℃左右。在290 nm監測波長下測得Eu(BPA)3phen/PAN復合纖維具有優異的熒光特性，并且纖維的熒光強度伴隨著Eu(BPA)3phen摻雜量的增加呈現先增后減的趨勢，當Eu(BPA)3phen的含量為2.5%時，熒光強度達到最大值。此外，測試BPA的低溫磷光光譜發現BPA與中心銪離子間產生更加有效的能量傳遞，使銪離子發射出更強的熒光。本研究制備的Eu(BPA)3phen/PAN復合纖維具有較高的熱穩定性和優異的熒光特性，在防偽、熒光標識、診斷和OLED等領域具有較大的應用價值。