以硫氰酸亞銅作為空穴注入層的鈣鈦礦發光器件

吳燕婷， 肖擇武， 任 杰， 王 琦， 楊曉暉

(西南大學 物理科學與技術學院， 重慶 400715)

1 引 言

由于有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有可溶液加工性、較高的吸收系數和高載流子遷移率以及較長的載流子壽命等優良特性成為了新一代半導體材料，有望廣泛應用在光伏、發光和光電探測等器件上[1-2]。2014年，Tan報道了在室溫工作的近紅外和綠色鈣鈦礦發光器件，器件的外量子效率分別為0.8%和0.1%，引起了廣泛關注[3]。之后，鈣鈦礦發光器件的外量子效率迅速提高。目前，綠色和近紅外發光器件的最高外量子效率均超過10%[4-5]。

鈣鈦礦發光器件一般采用p-i-n結構，由錫銦氧化物(ITO)透明陽極、空穴注入/傳輸層、鈣鈦礦發光層、電子傳輸/注入層和金屬陰極構成。其中，空穴注入/傳輸層應與鈣鈦礦發光層形成良好接觸，能夠有效注入空穴并阻擋電子流出器件。目前在鈣鈦礦發光器件中普遍采用的空穴注入/傳輸層是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate，PEDOT∶PSS)。PEDOT∶PSS能夠平滑ITO透明電極表面，降低器件漏電流。另外，PEDOT∶PSS具有較高的功函數(4.9～5.2 eV),能夠提高器件空穴注入效率[6]。但是，PEDOT∶PSS的強酸性和吸濕性會影響器件的性能。由于強酸性的PEDOT∶PSS能夠腐蝕ITO電極，導致In離子遷移進入PEDOT∶PSS薄膜中，從而影響器件的發光效率和穩定性[7-8]。PEDOT∶PSS還可能與鈣鈦礦材料中的甲胺基團發生去質子化反應。 由于PEDOT∶PSS中的PSS組分極易吸水，在PEDOT∶PSS上制備的鈣鈦礦薄膜會與PEDOT∶PSS薄膜中殘留或在日常環境中吸收的水發生反應，形成水合物，導致材料性能快速衰退。另外，PEDOT∶PSS價格昂貴，提高了器件制備成本，不利于其商業化的進程。

無機材料空穴注入層具有化學性質穩定、價格低廉和帶隙較寬等優越性，有望解決導電聚合物PEDOT∶PSS的上述問題而越來越受到研究者的青睞。 硫氰酸亞銅(CuSCN)、碘化亞銅(CuI)、氧化鎳(NiO)等材料作為空穴抽取層被廣泛應用在鈣鈦礦太陽能電池中[9-13]。Ye報道基于CuSCN空穴抽取層的鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率為16.6%，接近包含有機空穴抽取層器件的效率[11]。最近，Arora報道該類型器件的功率轉換效率可達20.4%，器件穩定性也明顯優于采用有機空穴抽取層的器件[12]。盡管無機材料廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池研究中，但其在鈣鈦礦發光器件上運用的研究還較少。Guo報道氧化鎳(NiOx)作為空穴注入層器件的最大發光效率達15.9 cd/A[13]。但是，對于CuSCN作為空穴注入層的鈣鈦礦發光器件還未見報道。

本文采用CuSCN作為鈣鈦礦發光器件的空穴注入層，研究了在其上涂敷鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體結構和光物理性質，并與在PEDOT∶PSS上制備鈣鈦礦薄膜的特性進行了比較。 基于CuSCN作為空穴注入層器件的最大發光效率為11.7 cd/A，較采用PEDOT∶PSS作為空穴注入層器件的效率提高了近3倍，并且器件的穩定性也有了一定程度的提高。

2 實 驗

2.1 器件圖

圖1(a)為鈣鈦礦發光器件的結構圖，其中器件采用ITO作為透明陽極，CuSCN、PEDOT∶PSS作為空穴注入層(HIL)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)是空穴傳輸層，甲胺溴化鉛(MAPbBr3)為發光層，1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作為電子傳輸層，氟化銫(CsF)是電子注入層，鋁(Al)作為金屬陰極。圖1(b)給出了材料的能級參數和電極功函數[14-17]。

圖1 器件的結構圖(a)和能級圖(b)

Fig.1 Configuration(a) and energy level diagram(b) of the devices

2.2 實驗與測量

二乙硫醚購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯苯(CB)、二甲基甲酰胺(DMF)和PVK購于西格瑪奧德里奇公司，甲基溴化胺(MABr)、溴化鉛(PbBr2)、1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)和TmPyPB購于西安寶萊特光電科技有限公司，PEDOT∶PSS購于德國賀利氏公司。 配制20 mg/mL CuSCN 二乙硫醚溶液和8 mg/mL PVK氯苯溶液，將兩種溶液放置在加熱臺上60 ℃下攪拌1 h。將PbBr2(137 mg，0.373 mmol)和MABr(63 mg,0.563 mmol)溶于DMF(1 mL)中制備MAPbBr3前體溶液。

對ITO襯底用清潔劑超聲清洗30 min后擦洗干凈，然后依次經過去離子水、無水酒精、丙酮超聲清洗30 min后放在烤箱中待用。對清潔干凈的ITO襯底UV-臭氧處理30 min后，在ITO襯底上旋涂PEDOT∶PSS水分散液，制備的PEDOT∶PSS薄膜170 ℃加熱處理10 min以除去水分。在ITO襯底上旋涂制備CuSCN薄膜，將樣品放在加熱臺上進行加熱處理(60 ℃，3 min)，將樣品從加熱臺取下冷卻至室溫。在PEDOT∶PSS層和CuSCN層上旋涂制備PVK層，樣品在60 ℃下加熱5 min。CuSCN 和PVK層的厚度分別為15 nm和40 nm。進一步旋涂制備MAPbBr3薄膜，在制備過程開始后5 s，在旋轉的樣品上滴加甲苯以加速其結晶過程[18]，樣品在60 ℃下處理10 min。在10-4Pa的真空度下依次蒸鍍60 nm TmPyPB、1 nm CsF和100 nm Al來制備發光器件。在鈣鈦礦薄膜上旋涂一層15 nm mCP，再在其上沉積100 nm Ag來制備空穴主導型器件。除了制備PEDOT∶PSS層外，其他制備過程均在水和氧含量為1×10-6的手套箱中進行。器件的有效面積為0.16 cm2。

采用程序化的Keithley 2400直流電源和Konica-Minolta CS-100A色度計測量器件的電流密度-發光亮度-電壓(J-L-V)特性。器件的電致發光(EL)光譜通過Ocean Optics USB4000-UV-VIS 光纖光譜儀記錄。使用配備Cu-Kα輻射源的Rigaku D/Max-B X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結構。通過Jeon JSM 7100F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜表面形貌，Edinburgh FLS920熒光分光光度計測量樣品的光致發光(PL)光譜。

3 結果與討論

3.1 CuSCN薄膜的特性

圖2(a)給出了CuSCN薄膜的XRD圖譜，其中16.3°、27.5°、32.8°和35.2°的衍射峰分別來源于β-CuSCN的(003)、(101)、(006)和(104)晶面(JCPDS No.29-0581)，并且晶粒優先在(003)晶面生長，即沿c軸方向生長[19]。圖2(b)是CuSCN薄膜的吸收光譜。從圖中可以看出CuSCN吸收邊在325 nm附近，與文獻報道一致[20]。CuSCN在整個可見光波段范圍內無明顯吸收,說明其具有良好的透光性能。圖2(c)是CuSCN樣品的SEM圖像，可以看出晶粒為三角錐形或多邊形，晶粒大小為500 nm左右。

圖2 (a)CuSCN薄膜的XRD圖譜，其中+代表CuSCN的衍射峰，*代表ITO襯底的衍射峰；(b)CuSCN薄膜的吸收譜；(c)SEM圖像。

Fig.2 (a)XRD patterns of CuSCN films, in which + and * represent the diffraction peaks from CuSCN and ITO substrate, respectively. (b) Absorption spectrum and (c) top-view SEM image of CuSCN films.

3.2 鈣鈦礦薄膜及發光器件的特性

圖3(a)、(b)、(c)為MAPbBr3薄膜的SEM圖像，從圖中可以看出MAPbBr3薄膜的襯底覆蓋率良好，其晶粒排列緊密，晶粒大小在100～300 nm左右。在CuSCN空穴注入層上制備的鈣鈦礦薄膜形貌比較粗糙，某些器件的漏電流較高。圖3(d)為MAPbBr3薄膜的XRD圖譜，樣品在14.9°、30.0°和45.9°處的衍射峰分別來源于MAPbBr3立方晶體結構的(100)、(200)和(300)晶面,與文獻報道一致[21]。圖4給出了CuSCN/MAPbBr3、CuSCN/ PVK/MAPbBr3和PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3樣品的PL譜。從圖4可以看出3種樣品中MAPbBr3發光峰位均在529 nm。實驗中發現同PEDOT∶PSS一樣[22]，CuSCN對于MAPbBr3發光也存在明顯的猝滅作用。在CuSCN和MAPbBr3層之間加入PVK層使MAPbBr3的PL強度提高了約8倍，CuSCN/PVK/MAPbBr3樣品的PL強度約為PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3樣品的1.5倍。同時，PVK作為鈣鈦礦發光器件常用的空穴傳輸層，加入PVK層有望顯著提高器件的發光效率[23]。

圖3 在CuSCN(a)、CuSCN/PVK(b)和PEDOT∶PSS/PVK(c)上制備MAPbBr3薄膜的SEM圖像及上述MAPbBr3樣品的XRD圖譜(d)。

Fig.3 Top-view SEM images of MAPbBr3films on top of CuSCN(a), CuSCN/PVK(b) and PEDOT∶PSS/PVK(c) layers and the XRD patterns of the above MAPbBr3samples(d).

圖4 CuSCN/MAPbBr3、CuSCN/PVK/MAPbBr3和PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3樣品的PL譜。

Fig.4 PL spectra of the samples with the configurations of CuSCN/MAPbBr3, CuSCN/PVK/MAPbBr3and PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3.

實驗制備了結構為ITO/HIL/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag的空穴主導型器件來研究使用不同空穴注入層對器件空穴注入效率的影響，其中HIL分別為PEDOT∶PSS和CuSCN，mCP層作為電子阻擋層。圖5給出空穴主導型器件的電流-電壓(J-V)特性。CuSCN器件的空穴電流高于PEDOT∶PSS器件的空穴電流，同PEDOT∶PSS相比，CuSCN具有較高的功函數，能夠提高器件空穴注入效率[17]。

圖6(a)給出分別采用CuSCN、CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK作為空穴傳輸層器件的J-L-V特性。 加入PVK層后器件的J-V特性向高電壓方向移動，這主要來源于PVK層本身的電阻。器件的啟亮電壓均為3 V左右。在6 V時，CuSCN/PVK器件亮度為6 870 cd/m2，約為CuSCN器件發光亮度(200 cd/m2)的34倍，也較PEDOT∶PSS/PVK器件發光亮度(1 620 cd/m2)有較大提高。圖6(b)為上述器件的發光效率-電流密度特性。CuSCN/PVK器件的最高發光效率為11.7 cd/A，較CuSCN器件的發光效率(0.16 cd/A)提高了70多倍。這主要是由于加入PVK層能夠顯著降低CuSCN對MAPbBr3發光的猝滅作用(圖4)。另外，引入PVK層也對器件漏電流和載流子平衡等存在一定影響。PEDOT∶PSS/PVK器件的發光效率為4.1 cd/A[23]，僅為CuSCN/PVK器件發光效率的30%～40%,器件發光效率的差異可能與樣品PL強度存在一定的聯系(圖4)。圖6(c)為器件的電致發光光譜。器件的電致發光僅來源于MAPbBr3層，光譜峰值位于529 nm，半高寬為20 nm，說明在器件中能夠有效地將載流子復合限制在MAPbBr3層。圖6(c)插圖中給出CuSCN/PVK器件的發光的照片，器件發光均勻。圖6(d)給出了CuSCN/PVK與PEDOT∶PSS/PVK器件驅動穩定性初步測量結果。 在1 mA/cm2電流驅動下，PEDOT∶PSS/PVK器件的壽命約為18 min，接近文獻報道的數據[22]。在相同情況下,CuSCN/PVK器件的壽命為36 min，較PEDOT∶PSS/PVK器件有了一定的提高。 說明CuSCN的化學性質比較穩定，能夠一定程度上克服PEDOT∶PSS存在的與襯底的問題。 限制器件穩定性的原因主要是鈣鈦礦層中的離子遷移和鈣鈦礦的熱穩定性[24]，需要進一步實驗來研究空穴注入層和鈣鈦礦相互作用對器件驅動穩定性的影響。

圖5 結構為ITO/CuSCN或PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag空穴主導型器件的J-V特性

Fig.5J-Vcharacteristics of the hole-dominated devices with the structure of ITO/CuSCN or PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag

圖6 分別采用CuSCN、CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK空穴傳輸層器件的J-L-V特性(a)，發光效率-電流密度特性(b)，電致發光光譜(插圖為CuSCN/PVK器件發光的照片)(c)，CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK器件在1 mA/cm2下的驅動穩定性(d)。

Fig.6 Performances of the devices with the respective CuSCN, CuSCN/PVK and PEDOT∶PSS/PVK hole-transporting layer. (a)J-L-Vcharacteristics. (b) Luminous efficiency-current density characteristics. (c) Electroluminescent spectra(inset: the photo of a lit CuSCN/PVK device). (d) Stability measurements of the CuSCN/PVK and PEDOT∶PSS/PVK devices at a constant current density of 1 mA/cm2.

4 結 論

在CuSCN空穴注入層上能夠制備相純度和結晶性較好的MAPbBr3層。CuSCN對MAPbBr3層發光具有明顯的猝滅作用，加入PVK層能夠顯著提高MAPbBr3層的發光強度。基于CuSCN空穴注入層的鈣鈦礦發光器件的最大發光亮度為6 870 cd/m2,最高發光效率為11.7 cd/A，器件穩定性與基于導電聚合物空穴注入層的器件相比也有一定程度的提高。