氫氣、氫氣/硅烷等離子體時間分辨光發射譜的研究

張發榮， 張曉丹， AMANATIDES E， 趙 穎

(1． 天津職業大學 生物與環境工程學院， 天津 300410；2． 南開大學 光電子薄膜器件與技術研究所， 光電信息技術科學教育部重點實驗室(南開大學)， 天津 300071；3． 希臘帕特雷大學 等離子體技術實驗室， 希臘 帕特雷 26500)

1 引 言

硅烷/氫氣等離子體沉積在硅基太陽能電池中有著重要應用。由于氫氣/硅烷等離子體中的反應粒子眾多，相互之間的作用極為復雜，使得等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術制備硅基薄膜的微觀過程十分復雜。對硅基薄膜制備過程中等離子體進行在線監測，揭示反應氣體輝光放電過程中的內在物理過程[1-4]，對薄膜及制備工藝的可控性、可重復性研究，具有十分重要的意義。

發光特性是等離子體的一個重要性質。采用光發射譜(OES)測量技術對等離子體輝光的發光光譜進行分析，能夠對等離子體中的生成物進行判別；并可以定性地分析、比較各個生成物由外界參數的變化引起的變化趨勢；也可以根據各生成物發光強度的空間變化，分析電子的加熱機制，探討沉積機理，探尋提高薄膜質量的途徑[5]。

OES測量技術裝置簡單，探測在沉積系統的外部進行，對沉積系統的干擾很少，因此在等離子體診斷中得到了非常廣泛的應用。通過OES的診斷可以定性表征薄膜晶化率[6]、等離子體的電子溫度[1-2]、鞘層特性[3]及預測薄膜孵化層[7]。隨著測試技術的進步，OES測試由單點分辨[8]逐步發展到空間分辨[9]，繼而出現了時間分辨功能[4,10-15]。利用OES的時間分辨功能主要是研究等離子體輝光放電結構和電子的加熱機制。Tochikubo[4]通過時間、空間分辨光發射譜，發現在射頻13.56 MHz的條件下，硅烷/氫氣輝光放電存在3種激發：(1)鞘層加熱電子形成的激發；(2)體電場加速電子形成的激發；(3)瞬時陽極時刻等離子體-鞘層邊界存在電場加速電子形成的激發。Mahony結合時間分辨光發射譜和等離子體電勢測量發現：在非對稱電容耦合放電中，電極附近存在的發射峰(Double layers現象)是由反向電場引起的，而反向電場又是由碰撞引起電子滯留造成的[13-14]。Czarnetzki應用激光譜電場測量法觀測到瞬時陽極時刻存在的反向電場，解釋了時間分辨光發射譜(采用ICCD測量)觀測到氫氣發光存在的Double layers現象，并采用模擬對該現象做了進一步闡述[15]?？偟膩碚f，目前對氫氣及氫氣/硅烷輝光放電時間分辨研究還不夠多，系統性研究的文章則更少。

在硅基薄膜的沉積過程中，利用OES法在硅烷、氫氣等離子體中能夠監測的產物有Si、H2、SiH、H的發光峰，它們對應的特征發光峰的波長分別是：Si*～288 nm，H2*～602 nm，SiH*～412 nm，Hβ～486 nm和Hα～656 nm[4,7,16-17]。從各個發光基團的壽命和能量閾值考慮，實驗采用Hβ發射譜進行測試分析。

2 實 驗

2.1 ICCD測試原理

ICCD是Intensified charge coupled device的簡稱，中文為增強型電荷耦合器件。其對光學信號時間分辨的門寬小于2 ns，時間分辨率很高，因此是一種增強型的CCD。該ICCD既具有空間分辨功能，也具有時間分辨功能，是很先進的測試儀器。

由于ICCD的時間分辨率高達2 ns，所以可以用于研究一個射頻周期內的光發射譜特性。它采用外部觸發控制光門開啟，門寬與延時通過自帶軟件設定完成。圖1即為完成一個射頻周期測量的外部觸發示意圖。本文實驗功率源頻率采用13.56 MHz，外部觸發信號頻率為13.56 kHz。實驗采用如下步驟完成一個周期測量：時間0時刻，外部觸發信號第一次開啟光門，ICCD開始記錄光發射譜，通過軟件設定延時時間為0，門寬為3.5 ns(實驗采用的曝光時間)，即外部信號觸發后延時0 s、曝光3.5 ns之后自動關閉光門。實驗獲得第一個數據點，它完成了一個射頻周期0～3.5 ns時間段的光發射譜的測量。外部觸發信號周期時間為功率源周期時間的1 000倍，即至少經過1 000個射頻周期后外部觸發信號再次開啟光門。此時將延時設定為3.5 ns，即外部觸發信號觸發后再延時3.5 ns開啟光門，它對應圖1中射頻周期1′位置，曝光時間3.5 ns之后光門自動關閉。實驗獲得第二個數據點，它完成了一個射頻周期3.5～7 ns(圖1中1′～2區間所示)時間段的光發射譜的測量。依次對隨后的數據采集，則將延時調整為(n-1)×3.5 ns。如采集第三點，則延時2個3.5 ns (為7 ns)，采集第四點，則延時3個3.5 ns(為10.5 ns)，直至測至73.8 ns。完成一個射頻周期的測量總共需要21個數據點，亦即一個周期數據的采集，實際上是依次采集21個3.5 ns正弦波各對應時段上的數據，最終累積組成一個完整的周期數據。

圖1 外部觸發與內部延時控制，完成一周期光發射譜測量示意圖。

Fig.1 Sketch map of external trigger and internal delay control to complete a periodic light emission spectrum measurement

等離子體空間分辨光發射譜的實驗光路上設有兩道狹縫和濾波片。兩道狹縫限定等離子體發射光譜入射的垂直空間，讓垂直于狹縫的平行光通過，而濾掉非平行光。濾波片過濾掉其他波段光譜只允許Hβ的光譜通過。整個測試光路的外部罩有一個黑盒子，它一方面可以阻止外部光線對光路的干擾，另一方面可以吸收光路中夾雜的非平行光。

2.2 實驗條件的選取

電子由于其質量輕，可對電場產生瞬時響應。因此，隨著電極外加正弦周期電壓的變化，電場也呈現出周期變化；電子受電場加速獲得能量及與氣體分子發生碰撞對外傳遞能量，也呈現出周期性變化規律。分辨率為幾納秒的快速成像技術可以用來研究等離子體射頻周期內某一時刻等離子體光發射譜。測量一個周期的光發射譜，就可以闡明高于能量域值的電子運動行為，并可以洞察到占主導地位的電子加熱機制。

若研究等離子體一個射頻周期內的發光特性，需要求發光基團壽命短于一個射頻周期。實驗中發光基團選擇Hβ壽命為12 ns，發射譜形狀和其產生基團形狀基本相同。因此，Hβ發射譜可以揭示在射頻13.56 MHz條件下，能量高于17.2 eV[4,9,18]的電子輸運情況，從而在一定程度上揭示出輝光的機制問題。

對于時間和空間分辨測試光發射，采用電容耦合等離子體發生器，功率電源采用的電壓激勵方式：V(t)=VFRsin(ωt)。時間測試采用的時間間隔是：3.5 ns。實驗分為兩個系列：(1)純氫氣系列；(2)氫氣/硅烷混合氣體的系列。

對于(1)純氫氣實驗系列，實驗中預先固定的條件是：襯底電極良好接地，功率電極電壓幅值維持恒定150 V，氣壓在66.66～999.9 Pa(0.5～7.5 Torr)之間變化。

考察(2)引入硅烷系列的研究時，襯底電極良好接地，硅烷濃度固定在4%，氣壓333.3 Pa(2.5 Torr)，輝光功率35 W，氣體總流量400 mL/min。

以上實驗電源頻率均為13.56 MHz。

3 結果與討論

3.1 純氫氣等離子體光發射譜

圖2及圖3給出了不同反應氣壓條件下，純氫氣等離子體Hβ發射基團在兩電極間、一個射頻周期(73.8 ns)時間內的變化趨勢。其中縱坐標表示電極距離，“0”對應功率電極的位置，1.5 cm處對應襯底電極位置，兩電極間距離為1.5 cm；橫坐標表示一個射頻周期的時間坐標。圖中顏色表示發射譜強度，由藍到紅強度逐漸增大。很明顯，氣壓對其整個空間和時間的分布狀況有明顯的影響。從時間上分析，在所研究的氣壓范圍內，發射強度(1)的最大值(各圖上的發光強度(1)代表的譜峰)差不多均出現在3/4個周期之前約6 ns附近。也就是說，發射譜的最強峰時刻，從位置上對應于功率電極附近、時間上處于負半周上升沿接近峰值前6 ns的時刻，而不是在電源電壓負半周期的峰值時刻。即發射峰出現在功率電極處于瞬時陰極、電壓幅值處于上升(T/2～3T/4)時刻、鞘層厚度為擴張的狀態下。光發射強度(1)峰值的產生是由在功率電極處于瞬時陰極時刻、電子受正弦波負半周鞘層擴張的沖浪效應而引起的。電容耦合等離子體是通過外部施加的高頻電場對電子的加速作用來引起電離的。電子由于質量輕，對高頻電場能夠產生瞬時反應。隨著電場的變化，電子群像沖浪者乘著波浪朝岸邊沖過來一樣向左邊或者右邊的電極移動，稱為沖浪效應[19]。

圖2及圖3中發射峰雖然均出現在約49.2 ns時刻，但進一步觀察它們所出現的時間，隨著氣壓還有一定的變化規律。發射峰出現的時刻不同，對應的電子受到等離子體鞘層的平均加熱時間不同。所需產生激發峰的加熱時間隨氣壓變化：氣壓低時，時刻靠近3T/4，即要求較長的平均加熱時間；但隨氣壓升高，該時刻向T/2移動，即平均加熱時間縮短；超過333.3 Pa(2.5 Torr)之后，發射峰出現的時刻又開始向3T/4處移動，即平均加熱時間又增加。產生這種情況的原因是：當氣壓較低時，反應氣體分子數較少，電子密度較低，電子碰撞激發的幾率低，需要更長時間加熱更多的電子才容易產生激發峰，因此產生激發所需要的時刻向3T/4周期偏移。隨氣壓增大，反應物分子數增多，電子密度增大，單位時間內受鞘層加熱的電子數增多，因此所需時間反而降低，于是出現最強峰的時刻超前，呈現時間由長到短的變化過程。但是當氣壓高到一定程度(例如實驗的333.3 Pa(2.5 Torr))以后，因碰撞過于頻繁，能量損失大，平均電子溫度降低，單位時間內具有碰撞激發電離能力的電子數目減少，因此需要更長的時間進行積累，最終發射峰出現的時刻向著大于3/4個周期的方向移動。

從空間分布的角度分析，從圖2及圖3光發射譜相對于縱軸的關系，可以觀察到隨著氣壓增大，發射峰位逐漸由兩電極中心位置向功率電極移動。出現這種現象的原因與電子的平均自由程有關。氣壓較低條件下，電子平均自由程長，可以運動較遠的距離再與氫發生碰撞激發，因此發射峰出現在中心位置，且各個發射峰有重疊現象。隨著氣壓增大，電子碰撞幾率增大，平均自由程變小，高能電子在很短的距離內就與氫氣發生碰撞分解、激發。此時可以認為發射譜峰對應于功率電極鞘層的邊界。因此，發射峰中心位置與功率電極的距離，可以間接地反映功率電極平均鞘層厚度。上面的結果表明,隨氣壓增加，鞘層的厚度單調減小。

有報道認為[20]：等離子體鞘層厚度和電子的數目成反比，而與電子溫度成正比。氣壓增加時，因碰撞會使電子溫度降低，從而鞘層厚度減小，譜峰最大值逐步靠近功率電極。從圖中同時可見，無論相對電極位置還是隨電壓幅值，最大值的范圍都是在不斷縮小。這說明氣壓增加，隨著電子與各個物種碰撞幾率的增大，通過能量交換，一方面使得電子由加速獲得的能量趨于平均；另一方面，因碰撞幾率增大,能量損失增多,能量平均值也相應降低，于是有能力將氫碰撞到激發態的幾率也減小。也正因為電子獲得能量逐漸趨于平均，故而所需要的激發能量(即對應正弦波一個周期內的各個時刻所對應的電壓幅度)也就較為接近，與電極位置的起伏也相應縮小。

圖2 66.66 Pa(0.5 Torr)氣壓條件下，純氫氣等離子體中Hβ在一個射頻周期內的發射強度空間分布。(注：橫坐標：一個射頻周期的時間坐標，縱坐標：距離功率電極的距離。另外，為方便觀察發射峰的坐標，圖中用黑實線進行了標注。本小注也適用于圖3。)

Fig.2 Spatial distribution of Hβemission intensity in a radio-frequency cycle under 66.66 Pa(0.5 Torr) pure hydrogen plasma condition. (The abscissa: the time coordinate of a radio-frequency cycle. The ordinate: the distance from the power electrode. In order to conveniently observe the coordinates of emission peaks, annotation is made with black solid line. This note is suitable for Fig.3.)

另外，從圖3中我們看出：除了靠近功率電極在49.2 ns時刻附近，出現一個最大值的位置外，隨著氣壓的增加，僅次于功率電極，襯底電極附近的譜峰(峰2)強度先增加，到999.9 Pa(7.5 Torr)時，又進一步降低。而且前面功率電極附近的最大峰值強度也是在999.9 Pa(7.5 Torr)的時候呈現出了降低的趨勢。主要的原因是：這一系列氣壓變化是通過傅立葉變換功率阻抗分析儀，保持恒定的峰值電壓而進行的測試分析研究，電學特性的測試結果顯示氣壓為999.9 Pa(7.5 Torr)時，輝光的功率和電流降低。對于襯底電極,最強的發光峰位置也是隨著氣壓的增加逐漸向襯底電極靠近。另外，除了133.3 Pa(1 Torr)外，其他氣壓都是在約12.5 ns的位置出現最大值，該時刻超前于T/4射頻周期前約6 ns，亦即對應的是襯底電極處于瞬時陰極、電壓處于上升沿、鞘層擴張時刻。因此，對于功率電極和襯底電極,所對應的光發射譜峰的產生是電子在該處的沖浪效應引起的。

圖3 133.3 Pa(1 Torr)(a)、333.3 Pa(2.5 Torr)(b)、666.6 Pa(5 Torr)(c)、999.9 Pa(7.5 Torr)(d)氣壓條件下純氫氣等離子體中Hβ在一個射頻周期內發射強度的空間分布。

Fig.3 Spatial distribution of Hβemission intensity in a radio-frequency cycle under 133.3 Pa(1 Torr)(a), 333.3 Pa(2.5 Torr)(b), 666.6 Pa(5 Torr)(c), 999.9 Pa(7.5 Torr)(d) pure hydrogen plasma condition.

圖3中除了上面兩個發射比較強的峰之外，還有另外兩個峰(峰3和4)。相比而言，接近功率電極的峰強度顯得稍大。首先來分析一下第3號峰位。同樣譜峰強度隨氣壓增加有略微增加的趨勢，但999.9 Pa(7.5 Torr)時強度又降低。而且該峰對應的一個周期內的時刻是變化的，隨氣壓增加峰位產生的時刻逐步降低，333.3 Pa(2.5 Torr)時該峰位約在一個射頻周期的T/4處。除了66.66 Pa(0.5 Torr)外，該峰位距功率電極的位置幾乎是不變。而對于發射峰位4，在低氣壓66.66 Pa(0.5 Torr) 時并沒有出現，而一旦出現后，其峰位對應的時刻基本上都在一個射頻周期的3T/4處,而且峰位置距襯底電極的距離基本不變。通過上面的分析可以看出：對于功率電極和襯底電極又出現的兩個峰(峰3和4)，所產生的物理機制不同于峰1和2。這說明在氫氣中存在著額外的電子加熱機制。

其實，圖3中出現的峰位3和4，即為在Hβ發射峰中觀測到的雙峰現象(Double layers)[9,21-22]。譜峰3位于功率電極附近，出現在功率電極瞬時陽極(正弦波正半周期)、鞘層收縮時刻；譜峰4位于襯底電極附近，出現在功率電極處于瞬時陰極(正弦波負半周期)、襯底電極瞬時陽極時刻。峰3和4是由瞬時陽極時刻存在的額外電場產生的，與峰1和2的加熱機制不同。對于該額外電場文獻[13-15]中已有報道，但其產生的原因說法不統一。本文認為只要能在放電等離子體內部產生另一個瞬時電場，就可能使得在該額外電場中運動的電子再次受到加速，導致近距離區域內的激發，而出現額外發射峰。

3.2 氫氣/硅烷等離子體光發射譜

同樣的氣壓條件下(333.3 Pa(2.5 Torr))，通過ICCD光譜診斷系統比較了引入硅烷時，等離子體中的發射光譜的空間和時間分辨情況，具體如圖4所示。結果表明，同氫氣相比，一旦引入硅烷后，光發射譜由原來4個明顯的強發射峰變成了兩個明顯的強發射峰，且每一強發射峰在電極間覆蓋面積增大。這主要是由于硅烷氣體分子相對于氫氣來說碰撞截面大很多，使得電子在等離子體中與硅烷碰撞幾率增大，從而使體歐姆加熱效應增強而造成的。

圖4 氫氣/硅烷等離子體中Hβ在一個射頻周期內的空間分布變化

Fig.4 Spatial distribution of Hβemission intensity in a radio-frequency cycle hydrogen/silane plasma condition

4 結 論

采用時間分辨光發射譜研究了純氫氣輝光一個射頻周期內電子的加熱機制。Hβ時間分辨光發射譜測試表明：不同氣壓條件下，等離子體中的電子加熱機制不同，低氣壓下，等離子體中的主要加熱機制是電子沖浪效應；隨著氣壓增大，體歐姆加熱效應增強。純氫氣輝光條件下，出現了4個峰，額外兩個峰的出現是由于瞬時陽極時刻存在額外電場所致。

同氫氣相比，當引入硅烷后，Hβ時間分辨光發射譜由原來4個明顯發射峰變成了兩個明顯發射峰。這主要是由于體歐姆加熱的增強，使兩個峰互相靠近而引起的。