POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的可控合成及其熒光響應行為

王大鵬， 宋秋生， 劉 賁， 姚玉田

(合肥工業大學 化學與化工學院， 安徽 合肥 230009)

1 引 言

聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一種典型的溫度響應性聚合物,由于其大分子結構中既有親水性的氨基，又含有疏水性的異丙基，在較低臨界溶解溫度(Lower critical solution temperature，LCST)時顯示出體積相轉變。當溫度低于LCST時，大分子表現出親水性，呈溶解狀態；而當溫度高于LCST時，因異丙基體現出疏水性，使大分子呈收縮狀態[1-3]。利用PNIPAm的這一獨特性能，將熒光材料與其進行復合制備具有熒光溫敏特性的新材料，逐漸成為智能新材料領域的研究熱點[4-5]。這些新材料在熒光溫度傳感[6-7]、痕量離子探測[8]、藥物負載與可控釋放及其監測[9-11]等領域具有重要的應用價值。

近年來，可控聚合方法因其單體適用面廣、操作條件溫和、分子量可控、分子量分布窄等特性，在制備熒光溫敏型PNIPAm新材料的研究中逐漸引起關注，并由此獲得了大量結構明確、可調的熒光溫敏型新材料[12]。POSS是一種以Si—O—Si骨架為主體的新型納米雜化材料，將POSS與有機聚合物進行雜化，可獲得兼具有機-無機特性的新材料[13-15]。

本文通過一系列化學反應，將POSS引入PNIPAm大分子中，獲得一種結構新穎的POSS雜化熒光溫敏大分子。利用PL光譜分別對其在水中和有機溶劑中的熒光溫敏行為及其對F-的刺激響應行為進行研究，并探討了相關機理。

2 實 驗

2.1 實驗藥品

氨丙基七異丁基籠型倍半硅氧烷(POSS-NH2)，購自Hybrid Plastics Company。3-芐基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)、4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并噁二唑(NBDCl)購自Aldrich。其他試劑均為分析純試劑，購自國藥集團試劑有限公司。其中，亞硫酰氯在使用前蒸餾，四氫呋喃(THF)和二氯甲烷經MgSO4脫水處理，偶氮二異丁腈(AIBN)用乙醇重結晶精制，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)使用前在正己烷中重結晶。

2.2 樣品合成

2.2.1 BSPA修飾的POSS基RAFT試 劑(POSS-BSPA)的合成

磁力攪拌下，將0.2 g BSPA和5 mL無水CH2Cl2加入干燥的10 mL封管中，封管通氮置換空氣。然后，將新鮮蒸餾的0.3 mL亞硫酰氯滴入BSPA溶液中，加入2滴DMF。將上述反應物加熱回流1 h，常壓蒸餾脫除溶劑，得黃色粘稠液體；將其置于真空干燥箱中室溫下減壓脫除溶劑，得中間體芐基三硫代碳酸酯基丙酸氯(BSPCl)。取0.25 g POSS-NH2溶于10 mL THF中，加入0.5 mL新蒸的吡啶，置于冰水浴中。然后，緩慢滴加BSPCl的THF溶液10 mL。之后在室溫下攪拌反應12 h。過濾混合物，旋蒸減壓濃縮濾液。殘余物通過硅膠色譜純化，再用乙酸乙酯/石油醚(1∶4，V/V)洗脫，得黃色固體3-芐基三硫代碳酸酯基丙酸-3-丙酰胺基多面體低聚倍半氧烷(POSS-BSPA)。

2.2.2 NBDAE的合成

以NBD-Cl為母體染料參照文獻[16]合成NBD-NHCH2CH2OH(NBDMEA)。然后，取50 mg 的NBDMEA(0.22 mmol)溶于15 mL乙腈中，加入1 mL丙烯酰氯，在磁力攪拌下加熱回流4 h后，將其置于旋轉蒸發器中蒸干。殘余物采用色譜分離，再用乙酸乙酯-正己烷(1∶1)混合溶劑洗脫，得橙色粉末狀NBDAE。

2.2.3 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的合成

將POSS-BSPA(25.0 mg)、NIPAm(0.5 g)，NBDAE(5.6 mg)和AIBN(0.012 g)加入含有1,4-二噁烷(10 mL)的聚合管中，通氮氣10 min后，在65 ℃的恒溫水浴中進行聚合12 h，整個過程氮氣保護。然后，將聚合管迅速冷卻。反應混合物倒入過量乙醚中沉淀純化3次，得到聚合物POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)。

2.3 測試與表征

核磁共振(1H NMR)氫譜采用VNMRS600型超導核磁共振儀(美國安捷倫科技公司)測定，CDCl3為溶劑。紅外光譜(FTIR)采用Nicolet 6700 型紅外光譜儀(美國熱電公司)測定，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1。凝膠色譜(GPC)采用Waters 1515型GPC 凝膠色譜儀(美國Waters公司)分析，THF為流動相，流速0.3 mL/min，測試溫度40 ℃，聚苯乙烯為標準參照物。熒光光譜(PL)采用F-4600型熒光分光光度計(日本日立高新技術公司)測定，激發波長460 nm。

3 結果與討論

3.1 1H NMR分析

3.1.1 POSS-BSPA的1H NMR圖譜

對BSPA功能化POSS-NH2前后的樣品進行了1H NMR光譜分析，結果繪于圖1。BSPA的1H NMR圖譜(圖1(a))中，δ=2.84×10-6，3.63 ×10-6的雙峰分屬—CH2質子(a,b)，4.61×10-6(c)為苯環相連的—CH2峰，(7.34～7.27)×10-6(d)為苯環上的芳族質子峰。圖1(b)中，δ=0.95 ×10-6(a)、1.85×10-6(b)、0.599×10-6(c，d)、1.60×10-6(e)和3.67×10-6(f)的信號分別歸屬于—CH3、—CH2和POSS骨架中—CH2的質子峰。與圖1(a)相比，POSS-BSPA的1H NMR光譜(圖1(c))中，—CH2質子峰(g)從2.84×10-6向2.60×10-6發生位移。δ=0.951×10-6(a)、1.85×10-6(b)、0.599×10-6(c，d)、1.60×10-6(e)和3.67×10-6(f)的峰分別歸屬于—CH3，—CH2質子和POSS骨架中—CH2的質子。δ=2.60×10-6(g),3.25×10-6(h)，4.61×10-6(i)和(7.27～7.34)×10-6(j)分別為—CH2(—HNCOCH2CH2S—， —HNCOCH2CH2S—，—SCH2C6H5)和芳族質子峰。圖1(d)是NBDAE的1H NMR圖譜，在δ=8.50×10-6(a)、6.49(b)出現的吸收峰為苯并咪唑環上的質子吸收峰；在δ=(6.16～6.26)×10-6(g)之間出現的雙峰為烯烴質子吸收峰；在δ=5.94×10-6(f)的吸收峰為—OOCCH—的質子吸收峰；在δ=4.56×10-6(d)、3.84×10-6(e)的吸收峰為—NCH2CH2O—的質子吸收峰。

圖1 樣品的1H NMR圖。(a) BSPA；(b)POSS-NH2；(c)POSS-BSPA；(d)NBDAE。

3.1.2 FTIR圖譜

圖2 樣品的FTIR圖譜(a.BSPA，b.POSS-NH2，c.POSS-BSPA)

Fig.2 FTIR spectra of samples (a.BSPA， b.POSS-NH2，c.POSS-BSPA)

圖3 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的FTIR譜

3.1.3 GPC曲線

對合成的聚合物POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)進行了GPC分析，GPC曲線繪于圖4。結果表明，Mn=16 650，Mw=18 149，Mw/Mn=1.09，說明合成的聚合物分子量分布窄，符合活性聚合的特征，也說明POSS-BSPA是一種有效的RAFT聚合鏈轉移劑。

圖4 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的GPC色譜

3.2 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的響應性能

3.2.1 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)在水和有機溶劑中的熒光溫敏行為

圖5(a)為POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)在不同溫度下的PL譜。由圖可知，在480～700 nm處可明顯檢出 NBDAE 單元的熒光發射峰。當T<28 ℃時，聚合物的熒光較弱；隨著溫度逐漸升高，其熒光發射強度逐漸增大，在 28～30 ℃之間其熒光發射強度出現了明顯的突變性增大。這是由于POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)中的PNIPAM單元為溫敏性大分子，隨著溫度變化在其LCST附近會發生大分子的相轉變，即由溶解狀態的親水性大分子轉變為疏水的收縮大分子狀態。這種相變過程的變化導致POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)大分子熒光發射性能的變化。圖5(b)給出了P(NIPAm-co-NBDAE)在THF溶液中不同溫度下的PL譜及其熒光發射強度變化曲線。結果顯示，隨著溫度的改變，NBDAE發色團的發射強度基本沒有變化。這是因為，在THF溶液中，POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)始終處于大分子溶解狀態，并不會隨著溫度變化產生相變過程。因此，其熒光發射強度基本不變。

圖5 不同溫度下POSS-P(NIPAM-co-NBDAE)的PL光譜。(a)溶劑為H2O；(b)溶劑為THF。λex=460 nm。

Fig.5 Fluorescence spectra changes of the POSS-P(NIPAM-co-NBDAE) at different temperature. Solvent： (a) H2O， (b) THF.λex=460 nm.

3.2.2 氟離子對POSS-P(NIPAM-co-NBDAE)熒光性能的影響

研究中，以四丁基氟化胺為F-源，研究了在水和THF中，氟離子濃度對POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)熒光發射的影響，I0為染料的初始熒光強度，I為TBAF加入后的終態熒光強度，結果繪于圖6。結果顯示，在THF溶液中，在460 nm光激發下，POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)(0.01 g/L)的最大熒光發射峰位于516 nm，熒光強度較高。隨著F-濃度逐漸提高，位于516 nm處的熒光發射峰強度逐漸減弱；當F-濃度接近30 μmol/L時，其熒光強度降到了初始強度的0.02倍，幾乎完全猝滅。這是由于F-的原子半徑較小、電負性較高，易與NBDAE相互作用，并對其熒光發射產生影響。具體來說，在濃度較低時，F-先與NBDAE中的仲胺(—NH—)形成氫鍵；隨著F-濃度提高，F-通過布朗斯特酸堿相互作用方式奪取仲胺基團上的質子，而使NBDAE發色團轉變為無熒光的去質子狀態[18-19]。

而在水溶液中，大量的水分子會先與仲胺形成大量氫鍵，從而減弱了NBDAE基團仲胺(—NH—)與氟離子之間產生氫鍵作用的能力，造成水溶液中F-對其熒光發射的影響相對較小[20]，相關機理如圖7所示。然而，無論是在水中還是在THF中，POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的熒光發射強度均與F-濃度之間存在一定的對應關系，即通過分析其PL強度與F-濃度變化規律，測定F-含量。因此，該大分子可望成為一種對F-敏感的熒光傳感大分子材料。

圖6 氟離子濃度對POSS-P(NIPAM-co-NBDAE)熒光性能的影響。(a)溶劑為THF；(b)H2O；(c)熒光強度變化曲線。

Fig.6 Fluorescence spectra of POSS-P(NIPAM-co-NBDAE) at various concentrations of F-. Solution：(a)THF, (b) H2O. (c) Fluorescence intensity curve.

圖7 F-對POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)熒光發射的影響機理示意圖

4 結 論

本文采用RAFT聚合成功制備了一種新型溫敏、F-雙重熒光響應大分子POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)。研究表明，在水溶液中，當溫度從24 ℃升高到36 ℃時，其熒光強度增大約2.5倍；而在THF中其熒光發射幾乎不受溫度影響；F-對其在水中的熒光發射影響相對較小，而對其在THF中熒光猝滅十分顯著，當F-濃度接近30 μmol/L時，其熒光強度降到了初始強度的0.02倍，幾乎完全猝滅。結果表明該熒光響應性大分子在F-痕量檢測及溫度傳感領域具有潛在的應用價值。