雙鈣鈦礦結構BaLaLiTeO6∶Eu3+紅色熒光粉的光譜與LED封裝特性

平兆艷, 趙 旺, 鄭慶華, 周薇薇

(淮南師范學院 低溫共燒材料省級重點實驗室， 安徽 淮南 232038)

1 引 言

發光二極管(LED) 是一種將電能轉化為光能的半導體器件，具有節能、環保、壽命長等優點，廣泛應用于現代照明和顯示領域[1-3]。目前在商用主流“LED芯片+熒光粉”熒光轉換型白光LED中，熒光粉對調制器件的發光效率、色品坐標、顯色指數、相關色溫、色域等參數舉足輕重。LED應用領域的進一步拓展以及LED出光品質的日益提高，推動了科研工作者不斷探索新型LED用熒光粉[4]。

對于紅色熒光粉而言，MAlSiN3∶Eu2+(M=Ca,Sr)、K2MF6∶Mn4+(M=Ti,Si,Ge)綜合性能最為優秀。但前者在制備過程中對原材料和設備要求較高，發射譜帶較寬(半高寬約80 nm)，且在人眼不敏感的超過650 nm的光譜區域存在較強發射，不利于提高光效[5]；后者氟化物有毒，易吸潮，合成工藝復雜，需控制Mn的價態，并且有可能會用到有毒的HF溶液[6]。

Eu3+是一種廣泛研究的紅光激活離子。根據Dieke能級圖，Eu3+的7F0→5L6或7F0→5D2電子躍遷吸收近紫外光或藍光，與LED芯片發射吻合。由于外層電子對4f價電子的屏蔽效應，4f-4f特征發射很窄，色純度高。其中5D0→7F2位于615 nm左右，光譜光視效率較高；而且具有超靈敏躍遷特性，便于通過選擇合適的基質(非心格位)產生較強的發射[7]。

Yu曾采用高溫固相法在750～800 ℃ 10 h合成出BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+等4種雙鈣鈦礦結構的碲酸鹽紅色熒光粉，對其光致發光光譜進行表征，依據晶體結構細致分析了Eu3+的格位占據情況[8]。但該工作只局限于較小的Eu3+摻雜濃度x≤ 0.15，考慮到類似結構的NaLa1-xMgTeO6∶xEu3+ [9]、Sr2(1-x)MgTeO6∶xEu3+,xNa+[10]中最佳摻雜濃度分別為x=0.4和x=0.25，我們嘗試合成了整個摻雜區間的樣品，并進一步確定了Eu3+的濃度摻雜上限；除此之外，Amrithakrishnan發現在850 ℃燒結10 h獲得的BaLaLiTeO6仍有未知雜相[11]。通常燒結溫度會影響到發光性能[12]，因此，我們將合成溫度提高到1 100 ℃ 20 h，這與NaLa1-xMgTeO6∶xEu3+(1 100 ℃,20 h)[9]、Sr2(1-x)MgTeO6∶xEu3+,xNa+(1 100 ℃,20 h)[10]的合成溫度相當。結果發現，燒結溫度的改變極大地提高了最佳摻雜濃度、色純度和量子效率。最后，我們還完成了發光熱穩定性及LED封裝光色電性能的進一步研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法合成BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+熒光粉。以BaCO3(AR)、La2O3(4N)、Li2CO3(AR)、Eu2O3(4N)、TeO2(4N)為原料，按BaLa1-x-EuxLiTeO6(Eu3+摻雜濃度x=0.1～1.0) 化學計量比精確計算并稱量，加入適量瑪瑙研磨球和無水乙醇在全方位行星式球磨機中球磨4 h，轉移至剛玉坩堝后放入高溫箱式爐中在650 ℃預燒10 h；隨爐冷卻至室溫后，再次球磨4 h，爐溫升至1 100 ℃煅燒20 h，隨爐冷卻后研磨即得熒光粉。

2.2 樣品表征及性能測試

采用德國布魯克D8 Advance型粉末X射線衍射儀測試樣品結構，工作條件為40 kV/40 mA，掃描角度2θ為10°～70°，步長0.02°，輻射源為Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm)；采用北京中科科儀公司KYKY-EM3200型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌；采用配備積分球附件的日本島津UV-3600Plus型UV-VIS-NIR分光光度計測試樣品的漫反射光譜；采用配備高溫熒光測試附件的日本日立F-4600型熒光分光光度計測試樣品的室溫～200 ℃激發和發射光譜；采用配備積分球附件的英國愛丁堡FLS980型熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命與絕對量子效率；采用杭州遠方HAAS-2000型光譜輻射計測試LED燈珠的光色電特性。

3 結果與討論

3.1 物相分析和形貌表征

圖1為BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+(x=0.4, 0.5, 1.0) 樣品的XRD譜。BaLaLiTeO6屬于B位有序的(A′A)(BB′)O6型雙鈣鈦礦結構，立方晶系，空間群Fm3m(225)，晶胞參數為a=0.803 6 nm，Z=4[13]。其中，Li+、Te6+分別占據8配位的4a、4b烏可夫位置(B格位，Oh位置點群)，而Ba2+、La3+則無序占據12配位的8c烏可夫位置(A格位，Td位置點群)。考慮到Eu3+與A位離子價態、離子半徑相近，而與B位離子相差較大，可以斷定Eu3+主要取代La3+進入A格位。由圖1可知，當x=0.4時，樣品所有的衍射峰與BaLaLiTeO6(JCPDS Card No. 80-0077)的標準卡片一致，說明制備的樣品是純相，Eu3+離子取代部分La3+進入晶格并沒改變基質的晶格結構。位于19° (111)、37°(311)、59°(511)的超晶格衍射峰，充分說明B位 (Li+、Te6+)原子以NaCl型結構交替有序排布[10,14]。隨著Eu3+摻雜濃度增大到x=0.5，除BaLaLiTeO6相的衍射峰外，樣品在30.3°出現了LiBa2TeO5.5(JCPDF Card No.52-1161)的衍射峰，前者強度遠高于后者，說明此時BaLaLiTeO6為主相并存在LiBa2TeO5.5少量雜相。當Eu3+的摻雜濃度進一步增大到x=1.0時，BaLaLiTeO6相的衍射峰完全消失(如31.5°的衍射主峰)；在30.3°、43.3°、53.7°、62.9°處出現多個屬于LiBa2TeO5.5的衍射峰(以*標示)，且30.3°處強度最高；除此之外，在17.5°、26.9°、28.8° 32.2°、35.4°、39.7°、45.0°、55.3°等角度額外出現了一定強度的屬于Li3Eu3Te2O12(JCPDF Card No. 25-1178)的衍射峰(以+標示)。由此可知，Eu3+在BaLaLiTeO6中的摻雜上限是x=0.4。

熒光粉的顆粒形貌影響到LED器件的初始光通量、光衰以及光學參數的一致性。圖2為BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的SEM圖。從圖中可以看出樣品顆粒有規則形狀，類似傾斜的八面體形，結晶良好，晶體表面光滑，光滑的表面利于提高發光性能，無明顯的團聚現象，粒徑分布在2 μm左右。

圖1 BaLa1-xEuxLiTeO6(x=0.4,0.5,1.0)樣品的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of BaLa1-xEuxLiTeO6(x=0.4, 0.5, 1.0)

圖2 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的SEM圖

3.2 漫反射光譜

圖3是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的漫反射光譜。由于基質吸收，在小于400 nm的光譜區域反射率大幅減小；在450～600 nm出現的銳線吸收則是由Eu3+的4f-4f組態內電子躍遷引起的，其中465 nm處的7F0→5D2躍遷具有較高的吸收強度，說明該樣品較為適合藍光LED芯片泵浦。通過漫反射光譜可以計算帶隙Eg[15]：

[F(R∞)hν]n=A(hν-Eg),

(1)

(2)

式中，hν是光子能量，A是一個常數，R∞為漫反射率，F(R∞)稱為Kubelka-Munk函數。常數n的取值取決于電子躍遷類型，由于BaLaLiTeO6屬于間接躍遷帶隙[11]，因此n=1/2。由圖3插圖可以看出，[F(R∞)hν]1/2與hν具有良好的線性依賴關系。外推直線至橫坐標交點處，得出BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的帶隙Eg=3.32 eV，該值略小于未摻雜樣品(Eg=3.5 eV)[11]。考慮到摻雜離子通常會在基質的帶隙中引入多個電子態，較寬的帶隙有利于容納Eu3+的基態和激發態，是促進Eu3+良好發光的前提條件[3]。

圖3 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的漫反射光譜，插圖為[F(R∞)hν]1/2-hν曲線。

Fig.3 Diffuse reflection spectrum of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+. The inset presents curves for [F(R∞)hν]1/2versushν.

3.3 激發光譜和發射光譜

圖4左側曲線是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的激發光譜(監測波長是616 nm)。激發光譜由位于紫外區(250～360 nm)的寬帶峰和位于可見區(360～500 nm)的一系列尖銳的線狀激發峰組成。寬帶峰在280 nm處出現最強峰，可歸屬為O2-→Eu3+和O2-→Te6+的電荷遷移帶(CTS)[16]。尖銳的線狀峰屬于Eu3+的4f-4f組態內電子躍遷。最強的兩個激發峰分別位于395 nm (7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)處，且激發強度相當，因此該熒光粉能夠被近紫外或藍光LED芯片有效激發。

圖4右側是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品在465 nm波長光激發下的發射光譜圖。位于582,594,616,654,704 nm處的發射峰分別歸屬于Eu3+離子的5D0激發態到7FJ(J=0,1,2,3,4)的能級躍遷。5D0→7F1屬于磁偶極躍遷，受基質影響較小；而5D0→7F2屬于誘導電偶極躍遷，受Eu3+配位環境(位置對稱性)影響極大，因而不對稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)常用于判斷Eu3+占據格位的對稱性[17-18]。該樣品的5D0→7F2電偶極躍遷在發射光譜中占據了主導地位，R值達到了7.31，由此可以推斷Eu3+位于非反演對稱中心晶體場中。在晶體結構中，Li+、Te6+占據4a、4b烏可夫位置，具有Oh位置點群，有反演中心；而Ba2+/La3+無序占據的8c烏可夫位置具有Td位置點群，無反演中心。因此，從光譜可以推斷Eu3+占據8c格位。值得一提的是，大的R值有利于提高紅光強度和色純度。

圖4 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉的激發和發射光譜

Fig.4 Excitation and emission spectra of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+phosphors

由于Eu3+摻雜濃度大于0.5之后是混合物，所以我們只分析了摻雜濃度小于0.5的樣品的光致發光光譜。由圖5可以看到，Eu3+摻雜濃度對發射峰的位置和譜型影響不大。隨摻雜濃度的增加，發射峰的強度逐漸增大，恰好在摻雜上限濃度x=0.4時達到最大值；進一步增加濃度至x=0.5，由于雜相和濃度猝滅的出現，發射強度開始降低。即Eu3+在BaLaLiTeO6中的最佳摻雜濃度為x=0.4。

圖5 BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+樣品的發射光譜

3.4 量子效率

熒光粉的量子效率η定義為發出的光子數與熒光粉吸收的激勵光子數的比值，反映了熒光粉將吸收的光能轉變成熒光的本領。

一方面，量子效率可在配有積分球附件的熒光光譜儀上測量，基本公式如下[19]:

圖6 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉的量子效率

(3)

其中，E(λ)、R(λ)、P(λ)分別代表照射熒光粉的激勵光光譜、反射光譜和熒光光譜。測量結果如圖6所示，經計算得到BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉的η= 71.4%。

另一方面，量子效率也可以利用發射光譜和熒光壽命，通過Judd-Ofelt理論計算得出。圖7是465 nm光激發下，監測樣品在614 nm的熒光衰減曲線。曲線符合單指數衰減函數I=I0exp(-t/τf)，經擬合得到x=0.1, 0.4樣品的熒光壽命τf分別為702.3 μs和660.9 μs。詳細的Judd-Ofelt計算過程可參考文獻[20-21]，最終計算結果列于表1。可以看出，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的Ω2值達到了11.20×10-20cm2，較大的Ω2反映了Eu3+-O2-鍵較高的共價性[22]，且由發射躍遷矩陣元可以看出有利于5D0→7F2發光強度的提高。

圖7 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的熒光壽命衰減曲線

表1 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的Judd-Ofelt計算結果

比較兩種途徑得到的量子效率，后者(85.2%)稍大于前者(71.4%)。考慮到Judd-Ofelt本身具有20%的誤差，結果整體還是比較吻合的。BaLa-LiTeO6的最大聲子能量僅為719 cm-1[11]，而5D0發射能級與緊鄰下能級能級差約12 000 cm-1，因此多聲子無輻射弛豫速率可以忽略；另外在x=0.4濃度下未觀察到明顯的濃度猝滅，能量傳遞無輻射躍遷也較小。上述原因造成了量子效率較高。

3.5 發光熱穩定性

LED芯片正常工作時結溫高于室溫。熒光粉緊挨芯片，因此發光熱穩定性是熒光粉的核心性能指標之一。圖8為BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品在295～473 K溫度范圍內的發射光譜。由圖8可見隨溫度的升高，發光的強度逐漸下降，在373 K時發光強度是室溫的84.5%。

根據溫度猝滅理論，發光強度IT隨溫度的變化符合公式[23]：

(4)

式中T為絕對溫度，kB為玻爾茲曼常數，I0為常溫下的發光強度，A為常數，ΔE為熱猝滅過程的激活能，上式兩邊取對數得：

(5)

即ln(I0/IT-1)與1/(kBT)理論上應滿足線性關系，斜率即為-ΔE。 注意到圖8(b)橫坐標刻度以倒數形式體現，所有數據點應在一條直線上，擬合直線的斜率為-0.434，可得出熱激活能ΔE=0.434 eV。激活能越大，說明熒光粉發光熱穩定性越好。上述實驗結果表明BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+熒光粉具有良好的熱穩定性。

圖8 (a)BaLa0.6Eu0.4LiTeO6熒光粉在295～473 K溫度范圍的發射光譜;(b)IT、ln(I0/IT-1)隨T變化曲線，橫坐標采用倒數刻度。

Fig.8 (a) Emission spectra of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+at 295-473 K. (b) Dependence ofITand ln(I0/IT-1) onTfor BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+with the abscissa axis on a reciprocal scale.

3.6 LED封裝與光色電性能

如圖9插圖所示，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品在日光下呈現白色，微微發紅，在近紫外LED照射下呈現出紅色。通過發射光譜計算出BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品的色品坐標為(0.665,0.334)，極為接近NTSC標準紅光色度坐標(0.670,0.330)，優于商用紅粉Y2O3∶Eu3+(0.643,0.352)，進一步計算得到色純度為99.7%。

將BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+樣品與硅膠混合均勻后涂覆在芯片上，以板上芯片(COB)形式封裝成紅色LED燈珠。在25 mA正向電流驅動下，燈珠發出明亮的紅光(見圖9)。電致發光光譜中，360～450 nm的發射帶由近紫外芯片產生，550～750 nm的發射帶歸屬于樣品發光。燈珠色品坐標為(0.398 8, 0.184 5)，以上3個色坐標位于一條直線上，符合混光原理。因此，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+可用作白光LED用紅色熒光粉，從而達到調制LED器件的光譜，優化色坐標、色溫、光效等技術參數的目的。

圖9 單色紅光LED的電致發光光譜。插圖顯示了LED、熒光粉照片及相應色坐標。

Fig.9 Electroluminescent spectrum of the fabricated red LED. The inset shows the photographs of LED and phosphor as well as the relevant chromaticity coordinates.

綜合上述所有測試結果，將其與Yu的工作對比列于表2。Yu的研究只局限在Eu3+摻雜濃度范圍x≤0.15，本文則拓展至x=1，由此發現Eu3+的摻雜上限為x=0.4，高過該濃度會出現雙鈣鈦礦結構框架的崩塌，產生LiBa2TeO5.5和Li3Eu3Te2O12雜相；考慮到徹底消除雜相、保證原料TeO2中的Te4+充分氧化為Te6+、提高結晶質量減少缺陷，我們將燒結溫度提高至1 100 ℃，發現光譜特性發生了極為明顯的變化：最佳摻雜濃度由x=0.1提升至x=0.4，熒光不對稱比率R由4.11提升至7.31，熒光壽命由550 μs 增加至660.9 μs，量子效率由21.9%提高至71.4%。所有這些積極的變化，都有效提高了該熒光粉的色飽和度和亮度。

表2 與先前研究工作報道的光譜參數的對比

4 結 論

采用高溫固相法在1 100 ℃成功合成出BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+系列紅色熒光粉。該類熒光粉在x≤ 0.4時保持立方晶系的雙鈣鈦礦結構，超過該濃度則產生LiBa2TeO5.5和Li3Eu3Te2O12雜相。光致發光光譜表明，x=0.4對應發光最強的組分，在465 nm光激發下，發射光譜中以5D0→7F2超靈敏躍遷為主，發光不對稱比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)達到7.31，導致紅光色純度高達99.7%，CIE 1931色品坐標與NTSC紅光標準幾乎相同。利用直接光學測量法和Judd-Ofelt理論兩種方法得出量子效率分別為71.4%和85.2%，較大的Ω2值也說明Eu3+在基質中所在的格點位置具有非中心對稱性，且其配位環境表現出高共價性。通過對該熒光粉在295～473 K區間的溫度猝滅行為分析，計算得出熱激活能為0.434 eV。除此之外，還完成了基于COB封裝工藝的紅光LED，對其光色電性能進行了初步表征。綜上所述，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+具有發光效率高、色純度好以及良好的發光熱穩定性的優點，可作為LED紅色熒光粉應用于固態照明和背光顯示領域。