噴墨打印金屬氧化物異質結晶體管

楊文宇， 張國成,2*， 崔 宇， 陳惠鵬*

(1. 福州大學 平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室， 福建 福州 350118；2. 福建工程學院 微電子技術研究中心， 福建 福州 350118； 3. 長春工程技術學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

透明金屬氧化物半導體材料具有多種特性，包括可調節能帶結構、高電荷載流子遷移率[1]、機械柔韌性[2-3]、光學透明度[4]、耐久性以及優異的化學穩定性[5]。尤其是其可在低溫下使用溶液法制備[6-7]，工藝簡單，可代替基于真空工藝的制備方式，受到了研究人員的廣泛關注。另外，因為其成本低廉，在平板顯示、可穿戴電子、集成傳感器[8-9]等領域具有廣闊的應用前景。

借助于金屬氧化物半導體的這些獨特優勢，科研人員一直致力于提高金屬氧化物薄膜晶體管性能的研究。不同金屬氧化物有源層異質結結構是其中一種改善方式，在能級滿足特定要求的兩種氧化物異質界面處會形成二維電子氣(2DEG)區域[10-12]。在電場的作用下，這種二維電子氣對載流子的傳輸起著至關重要的作用，因電子密度主要局限于異質結界面，晶體管器件性能往往可以得到大幅提高。

異質結結構性能往往受有源層界面影響，為了得到致密的異質結結構，大多數研究采用真空工藝進行制備。但是，真空設備成本高昂，而且需要定制掩模板進行有源層圖案化處理。溶液法旋涂工藝通常也需要用到復雜昂貴的光刻過程。但是噴墨打印技術可以直接實現薄膜圖案化而不需要借助任何掩膜版和光刻過程。這種耗材少、低功率、低成本的噴墨打印技術應用于大面積商業化制備顯示背板陣列具有很大的應用前景。

本文采用噴墨打印工藝制備了ZnO/IGZO二維電子氣(2DEG)結構的異質結薄膜晶體管，并通過改變薄膜厚度及異質結結構優化了MOTFT的性能。實驗結果表明，異質結MOTFT在ZnO厚度為6 nm和IGZO厚度為10 nm時性能最優，遷移率最高可達6.42 cm2/(V·s)，閾值電壓為0.4 V，開關比高達1.8×108，亞閾值擺幅為319 mV/dec。并與單層ZnO或IGZO為有源層的薄膜晶體管相比，明確了其性能提高的機理。

2 實 驗

2.1 材料與測試

IGZO前驅體墨水制備：將30.69 mg硝酸鎵(99.99%，Aladdin)溶解在4 mL 2-甲氧基乙醇(Aladdin)溶劑中，攪拌0.5 h至完全溶解。溶液中加入288.73 mg硝酸銦(99.99%，Aladdin)，攪拌半小時至完全溶解。再在混合溶液中加入71.12 mg乙酸鋅(99.99%，Aladdin)，充分攪拌6 h，最終得到0.3 mol/L量比為10∶63∶27(水合硝酸鎵∶水合硝酸銦∶二水合醋酸鋅)的IGZO前驅體溶液。以前述溶質的1/3并以上述同樣方式配置0.1 mol/L的IGZO溶液。

ZnO前驅體墨水的制備：將87.80 mg 乙酸鋅溶解在4 mL 2-甲氧基乙醇溶劑中，充分攪拌2 h至完全溶解，得到0.1 mol/L的ZnO前驅體墨水，并將乙酸鋅質量減半后配置0.05 mol/L的ZnO前驅體墨水。

噴墨打印設備使用Microfab公司的Jetlab II型壓電噴墨打印系統，薄膜晶體管的輸出特性曲線與轉移特性曲線均采用半導體參數分析儀(KEYSIGHT Technologies，B2902A)進行測試分析。有源層表面形貌及薄膜厚度采用Brucker公司的Multimode system原子力顯微鏡(AFM)進行測試。

2.2 金屬氧化物薄膜晶體管的制備

金屬氧化物薄膜晶體管均采用底柵頂接觸結構(如圖1所示)，所有器件的基底均為帶有100 nm厚二氧化硅層的重摻雜硅片，尺寸為1.5 cm×1.5 cm。所用硅片先用丙酮、異丙醇和去離子水分別進行超聲清洗，并用氮氣吹干，而后等離子處理30 s。本研究共制備4種薄膜晶體管，其有源層分別為ZnO、IGZO和ZnO/IGZO、IGZO/ZnO。所有有源層均采用噴墨打印方式制備，噴嘴直徑50 μm，單液滴體積100 pL左右，墨滴間距1.5 mm，打印過程中基板溫度為48 ℃，有源層厚度通過使用不同濃度的打印墨水來控制。借助掩膜版(L=40 μm，W=500 μm)并采用熱蒸發鋁的形式蒸鍍50 nm厚的源漏電極。

ZnO薄膜晶體管制備(圖1(a))：在基片上噴墨打印ZnO前驅體溶液，并在400 ℃條件下進行熱退火處理1.5 h，通過掩模板制備鋁源漏電極。

IGZO薄膜晶體管制備(圖1(b))：在基片上噴墨打印IGZO前驅體溶液，并在100 ℃條件下進行預退火處理1 h，再在380 ℃條件下進行高溫退火1.5 h，最后通過掩模板蒸鍍50 nm厚的鋁源漏電極。

IGZO/ZnO及ZnO/IGZO異質結薄膜晶體管制備：基片上先通過噴墨打印制備ZnO薄膜，對樣品350 ℃條件下熱退火1.5 h，等離子處理30 s，再通過噴墨打印在ZnO薄膜上沉積IGZO薄膜，對所得樣品先在100 ℃條件下進行預退火處理1 h，再在380 ℃條件下進行高溫退火1.5 h，最終制備源漏電極(圖1(c))。通過同樣方式，調整ZnO與IGZO薄膜層的制備順序可制備ZnO/IGZO異質結薄膜晶體管(圖1(d))。膜厚通過改變墨水濃度測量獲得。

圖1 單層結構和異質結結構。(a)單層ZnO示意圖； (b)單層IGZO示意圖；(c)IGZO/ZnO異質結示意圖；(d)ZnO/IGZO異質結示意圖。

Fig.1 Single layer structure and heterojunction structure. (a) Schematic diagram of single-layer ZnO. (b) Schematic diagram of single-layer IGZO. (c) Schematic diagram of IGZO/ZnO heterojunction. (d) Schematic diagram of ZnO/IGZO heterojunction.

3 結果與討論

圖2為單層IGZO和ZnO有源層晶體管的轉移特性曲線，將單層半導體器件的性能水平作為參考標準，所有晶體管均表現出典型n型特性。打印的單層晶體管因為有源層/絕緣層界面接觸原因，表現出相對較低的遷移率(μ<1 cm2/(V·s))。飽和區的遷移率由公式(1)計算得出：

(1)

其中，Ci為器件絕緣層的單位面積電容值，VGS為柵極所加電壓，W和L分別為器件的溝道寬度與長度，ID為源漏之間的電流值，VTH為閾值電壓。

測試得到單層IGZO TFT和ZnO TFT的遷移率分別為0.72 cm2/(V·s)和0.34 cm2/(V·s)。相對于ZnO TFT來說，IGZO TFT有更低的關態電流和更高的開態電流，開關比達到6×106(ZnO TFT為3×104)。IGZO的性能顯著強于ZnO的性能，可能的原因是單層ZnO TFT由于存在大量的本征缺陷，特別是在氧化鋅表面存在大量氧空位[13]，導致ZnO TFT有更高的關態電流及更低的開態電流。另外，ZnO TFT的亞閾值擺幅較高(1 073 mV/dec)，且閾值電壓較大(達到7.4 V)，也可推斷打印ZnO有源層缺陷較多。

圖2 單層MOTFT轉移曲線。(a)ZnO TFT轉移曲線;(b)IGZO TFT轉移曲線。

Fig.2 Single-layer MOTFT transfer curve. (a) ZnO TFT transfer curves. (b) IGZO TFT transfer curves.

表1 單層MOTFT性能匯總

圖3為基于IGZO和ZnO的不同結構或膜厚的異質結晶體管轉移特性曲線。圖3(a)對應于圖1(d)先打印IGZO有源層的TFT性能，圖3(b)對應于圖1(c)先打印ZnO有源層的TFT性能，不同打印順序及不同厚度的異質結TFT性能列于表2中。若先打印IGZO有源層，雖然4組不同厚度組合的ZnO/IGZO異質結表現出類似的關態電流，但是開態電流卻相差兩個量級。ZnO 6 nm/IGZO 20 nm開態電流為4組該結構順序異質結中最小，約為7.2×10-6A，開關比約為106。在ZnO 6 nm/IGZO 10 nm 異質結中開態電流為4組中最大，為2.2×10-4A，開關比約為1.8×108，遷移率也是4組中最大的，達到6.42 cm2/(V·s)。ZnO 10 nm/IGZO 20 nm遷移率是4組中最小的，僅為0.45 cm2/(V·s)，可能是因為過厚的膜厚限制了載流子通過異質結結構，使源漏電極之間的電導降低。而其他兩組ZnO 10 nm/IGZO 10 nm和 ZnO 6 nm/IGZO 20 nm性能差別不大，性能處于上述兩組ZnO/IGZO 異質結之間，開態電流均為2.0×10-5A，開關比為107，遷移率分別為3.06 cm2/(V·s)和3.62 cm2/(V·s)。

若先打印ZnO有源層，IGZO/ZnO異質結晶體管表現出近乎一致的性能，包括開態電流和關態電流。在4組不同厚度組合IGZO/ZnO異質結晶體管中，IGZO 20 nm/ZnO 6 nm的遷移率最高達2.99 cm2/(V·s)，較單層ZnO有了近9倍提高，IGZO有源層的增加改善了ZnO表面薄膜的缺陷。

圖3 不同順序及厚度的異質結結構轉移曲線。(a)ZnO/IGZO異質結；(b)IGZO/ZnO異質結。

Fig.3 Heterojunction structure transfer curves in different order and thickness. (a) ZnO/IGZO heterojunction. (b) IGZO/ZnO heterojunction.

表2 不同順序及厚度異質結氧化物晶體管的性能匯總

由表2所列性能進行對比，發現ZnO/IGZO異質結晶體管性能普遍好于IGZO/ZnO異質結晶體管。ZnO 6 nm/IGZO 10 nm在若干異質結結構中性能表現最佳，Ioff較單層IGZO略有下降，而Ion達到2.2×10-4A，比4種單層器件的都要大。遷移率和亞閾值擺幅均有大幅度改善。盡管ZnO/IGZO異質結晶體管表現出與單層IGZO器件類似的關態電流，但是它可以維持更高的開態電流，在電流開/關比、亞閾值擺幅和VTH等性能上較單層IGZO-TFT或ZnO-TFT都有大幅提高。圖3轉移特性曲線揭示了ZnO/IGZO晶體管顯示出比單層ZnO器件高19倍的μFET，比單層IGZO晶體管高至少9倍。異質結結構對TFT的影響在表2中有更完整的展現。與單層相比，異質結晶體管的閾值電壓VTH始終較ZnO更小，表明在溝道中存在較高的電子濃度，其來源將在下文討論。

ZnO/IGZO異質結晶體管性能之所以普遍好于IGZO/ZnO異質結晶體管，是因為IGZO對打印ZnO具有表面修飾作用。為了確定IGZO對ZnO薄膜形貌的影響，我們通過原子力顯微鏡(AFM)研究了每個氧化層的表面形貌。圖4(a)～(c)顯示了IGZO、ZnO和ZnO/IGZO的AFM圖像。打印的異質結表面比單層表面更加平滑，10 nm IGZO均方粗糙度(σRMS)為0.3 nm左右(圖4(a))，6 nm ZnO均方粗糙度(σRMS)為0.6 nm左右(圖4(b))。而打印在IGZO層上的ZnO(圖4(c))也表現出非常平坦的表面，σRMS～0.4 nm，小于單層ZnO的粗糙度，這表示異質結結構降低了薄膜表面的粗糙度，更有利于電荷的傳輸。這也證明了IGZO和ZnO的沉積順序導致形成具有低界面粗糙度的ZnO/IGZO異質結。所以ZnO對IGZO表面缺陷也有鈍化作用[14-15]，由于表面電子累積而導致界面處肖特基勢壘高度降低從而抑制電子的注入勢壘，也有助于提高性能。

圖4 單層及 ZnO/IGZO異質結 AFM。(a)10 nm IGZO單層薄膜AFM；(b)6 nm ZnO單層薄膜AFM；(c)6 nm ZnO /10 nm IGZO異質結薄膜AFM。

Fig.4 Single layer and ZnO/IGZO heterojunction AFM. (a) 10 nm IGZO single layer film AFM. (b) 6 nm ZnO single layer film AFM. (c) 6 nm ZnO /10 nm IGZO heterojunction film AFM.

對于本研究中晶體管性能的提高，更重要的是，對于異質結結構的薄膜晶體管，在其有源層交界面處容易形成二維電子氣(2DEG)[16]。但二維電子氣的形成需要異質結中的兩種有源層有一定的能級匹配關系。我們推測，由于ZnO 6 nm/IGZO 10 nm異質結的能級更匹配，在其有源層交界面處形成了二維電子氣，而在其他IGZO/ZnO或其他厚度的ZnO/IGZO結構中不能形成二維電子氣，所以導致ZnO 6 nm/IGZO 10 nm異質結的晶體管性能普遍好于其他異質結晶體管。在ZnO/IGZO異質結的能帶圖(圖 5)中，ZnO的導帶(EC)到IGZO的電子轉移歸因于EC偏移，導致在在異質界面附近形成空間受限的自由電子，即2DEG。其中二維電子氣使得在器件關態時，電荷會被束縛在IGZO彎曲的能帶中，使得Ioff更小。而在開態時，原本存儲在尖峰能帶中的電子被釋放，溝道載流子變多，有更高的開態電流，最終獲得較高的電流開關比。這種現象很好地反映在固有電荷載流子傳導機制中，其主要受滲透傳導(PC)機制控制。因此，與基于陷阱限制傳導(TLC)的單層氧化物晶體管相比，異質結晶體管表現出不同的載流子傳輸特性[17]。由于傳導機制的顯著變化，異質結結構半導體能夠進行帶狀電子傳輸，電子遷移率明顯增加，從而產生優異的TFT性能。

圖5 ZnO/IGZO 2DEG模型

4 結 論

本研究首次利用噴墨打印技術制備了ZnO/IGZO異質結并應用于TFT中，所制備的ZnO/IGZO異質結晶體管由于其表面粗糙度降低，且第二層打印的ZnO對IGZO表面有一定的鈍化作用，有利于交界面電子的積累，另外由于兩層金屬氧化物導帶差距較大，部分自由電子被限制在ZnO/IGZO異質界面，形成了2DEG結構，使異質結結構薄膜晶體管的開態電流大大增加，而關態電流減小，最終使其性能大大提高。

我們的研究結果為金屬氧化物TFT的結構設計與性能優化提供了方向，無論是通過進一步的異質界面工程還是使用不同的材料或摻雜方案，都可以通過改變能級得到2DEG結構。例如對ZnO進行n型摻雜改變能級，可以用與調制摻雜的AlGaAs/GaAs異質結場類似的方式來調諧受限電子，從而調整TFT特性。

最后，我們的結果證明使用溶液生長的ZnO/IGZO異質界面可作為增強金屬氧化物TFT中電子傳輸的有效方法。溶液處理的金屬氧化物半導體因其附加優勢——可以用低成本實現大規模生產，未來可能會直接與現有的成熟工業化工藝競爭。