雙(1-芘基吖嗪的合成及其金屬離子識別性能測試

秦敏銳 蔡黃菊 樂天民 章喜昌

【摘 要】采用1-芘甲醛和水合肼在二甘醇二甲醚和乙醇混合溶劑中合成具有熒光探針的雙（1-芘基）吖嗪分子。將該配體與不同金屬離子溶液配合，發現該熒光探針對Cu2+具有良好的選擇性，最低檢出限為10-8mol/L。

【關鍵詞】雙（1-芘基）吖嗪;熒光探針;Cu2+;性能

中圖分類號： G642;O657.3-4 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）08-0080-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.08.034

【Abstract】Bis（1-pyrene） acrazine molecules with fluorescent probes were synthesized from 1-pyreneformaldehyde and hydrazine hydrate in the mixed solvent of diethylene glycol dimethyl ether and ethanol. It was found that the fluorescent probe had good selectivity for Cu2+ by combining the ligand with different metal ion solutions. The detection limit was 10-8mol/L.

【Key words】Bis（1-pyrene） acrylazine;Fluorescent probe;Cu2+;Properties

吖嗪是一種特殊的Shiff 堿，是對含有一個或幾個氮原子的共軛不飽和六元雜環或雜原子化合物的總稱。由于分子結構中氮原子存在明顯的孤對電子，能夠和許多金屬的外層空軌道形成配位作用，再輔以鄰位的氧、硫等原子，能夠選擇性地與特定的金屬離子結合，從而表現出高度的識別能力，具有熒光探針作用[1]。

本文以1-芘甲醛和水合肼為原料，二甘醇二甲醚為溶劑合成雙（1-芘基）吖嗪，并測試了其對金屬離子的識別能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

U-2800 紫外-可見光譜儀（Hitachi公司）;RF-5301PC熒光光度計（Sahimadzu Corporation公司）;SWX-4B顯微熔點儀（上海精密科學儀器有限公司）;Nicolet NEXUS 470 FT-IR型紅外儀;600MHz DD2（DirectDrive2）核磁儀（Agilent）。

1-芘甲醛，水合肼，乙腈，三氟甲磺酸銅，所用試劑均為分析純。

1.2 雙（1-芘基）吖嗪的合成

將0.4325g（1.88mmol）1-芘甲醛溶于10ml二乙二醇二甲醚和10ml乙醇的混合溶液，置于恒壓滴液漏斗中，逐漸滴加控溫不超過80℃的混有50μL（1.025mmol）水合肼的乙醇中，控制滴液速率為1d/s。反應2小時左右后冷卻靜置，過濾，所得固體用乙醇反復洗凈，置于真空干燥箱內烘干。產率為93.2%。熔點295.6-296.7℃。IR（nujol）νmax（cm-1）：1601，1183， 845，820，750，711。1H NMR（DMSO-d6）：δ=8.14（t，2H）， 8.25（d，2H），8.31（d， 2H），8.38-8.42（m，8H），8.78（d， 2H），9.22（d，2H，），9.79（s，2H）。

1.3 性能測定

以乙腈為溶劑，配制l×10-5mol/L的雙（1-芘基）吖嗪探針溶液，分別配制含等摩爾量不同金屬離子的混合溶液，研究該探針化合物對不同金屬離子的選擇性。

配制濃度為1×10-5mol/L的雙（1-芘基）吖嗪溶液，選擇激發波長335nm，測試分別加入濃度為1×10-8～l×10-5mol/L的三氟甲磺酸銅的乙腈溶液時，濃度對探針化合物熒光強度的影響。

2 結果與討論

2.1 探針化合物的合成

Rosario Mart1′nez 等[2]在2005年首次利用1-芘甲醛和水合肼在乙醇中回流12h反應生成了具有很大的共軛體系和熒光效應的雙（1-芘基）吖嗪，產率為65%左右。通過對文獻進行改進，選擇綠色溶劑二甘醇二甲醚和乙醇混合溶劑進行反應，提高了反應溫度，使得反應時間縮短為2h，產率有很大提高。

2.2 雙（1-芘基）吖嗪對金屬離子的選擇

將雙（1-芘基）吖嗪的乙腈溶液與不同金屬離子溶液混合后，其顏色變化和在紫外燈下熒光發光情況如圖2，由此反映出該化合物對不同金屬離子的識別效果。其中Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+均與雙（1-芘基）吖嗪配合使溶液顏色改變。其中Cu2+的改變最為顯著，是因為Cu2+與探針的雜原子存在相互的配位作用，引起分子空間結構的變化，分子剛性增強，使其熒光強度增強。

從左至右依次：Cu2+、Zn2+、Al3+、Ni2+、Co2+（無配體）、Co2+、Pb2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+（無配體）、Fe3+濃度為10-5mol/L 的Cu2+雙（1-芘基）吖嗪配合物在乙腈溶液中的激發光譜和發射光譜波長（圖3和4），發現615nm左右的峰在很多濃度之下都超過量程，因此選擇424nm來尋找最佳的激發波長，得最佳激發波長為335nm。而最佳定量測量銅離子濃度的發射波長可定為615nm。

進一步研究發現 ，Cu2+濃度在10-5mol/L濃度的絡合物熒光發射強度已超過量程，當濃度為10-8mol/L，配合物仍具有熒光強度。因此可用于生物體或環境中Cu2+的微量檢測。

3 結論

本文采用綠色化溶劑合成了雙（1-芘基）吖嗪配體，縮短了反應實驗，提高了反應產率。將雙（1-芘基）吖嗪與不同金屬離子溶液配合，發現該熒光探針對Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+均有較好的選擇性，其中對Cu2+的選擇性最為良好，在濃度為10-8mol/L仍有熒光檢出。因此，該結果對研究雙（1-芘基）吖嗪分子在生物體及環境中Cu2+的識別和定量分析具有一定的意義。

【參考文獻】

[1]Cha，R.N.;Kim，M. Y.; Kim， Y. H.; et al. ?New Hg2+ selective fluoroionophores derived from p-tert-butylcalix[4]arene-azacrown ethers.J.Chem. Soc.， Perkin Trans. 2002，1193-1196.

[2]R Martínez， A Espinosa， A Tárraga， P Molina. New Hg2+ and Cu2+ Selective Chromo-and Fluoroionophore Based on a Bichromophoric Azine. Org. Lett. 2005， 7， 5869-5872.