地表水監(jiān)測誤差分析與對策

胡笑妍，馮元群，王 煒，朱曉丹，樓振綱，洪正昉

1.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012 2.浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，浙江 杭州 310012

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)是客觀評價環(huán)境質(zhì)量狀況、反映污染治理成效、實施環(huán)境管理與決策的基本依據(jù)[1]。在地表水環(huán)境質(zhì)量考核、生態(tài)補償、跨省界和市界聯(lián)合監(jiān)測或上下游聯(lián)合監(jiān)測等工作中，較大的監(jiān)測結(jié)果偏差會導(dǎo)致聯(lián)合監(jiān)測雙方對水質(zhì)的評價結(jié)果產(chǎn)生較大分歧。針對偏差產(chǎn)生的原因，國內(nèi)較多文獻(xiàn)進行過探討(如監(jiān)測指標(biāo)不明確、采樣前期準(zhǔn)備工作不充分、采樣過程中質(zhì)量控制不規(guī)范、缺乏統(tǒng)一管理等)[2-10]，但系統(tǒng)性的分析不夠，實際指導(dǎo)意義不足。該研究在13家監(jiān)測站36次同步采樣和同步分析的基礎(chǔ)上，尋找地表水監(jiān)測出現(xiàn)偏差的主要原因，并提出切實、可操作的對策和措施。

1 采樣與分析

在該研究涉及的聯(lián)合監(jiān)測開展之前，相關(guān)采樣分析技術(shù)人員按照《國家地表水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》(試行)[11](以下簡稱《作業(yè)指導(dǎo)書》)開展集中培訓(xùn)。聯(lián)合監(jiān)測選取了12個河流地表水?dāng)嗝妫總€斷面由省級監(jiān)測站和斷面所在市或縣監(jiān)測站開展聯(lián)合監(jiān)測，分3個月共開展36次比對監(jiān)測，各方同步采樣、同步分析，即在同一時間和地點采集現(xiàn)場平行樣品，統(tǒng)一分析時間，在各自實驗室開展分析工作。該次研究比對指標(biāo)為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)表1中除水溫、糞大腸菌群外的22項指標(biāo)，具體包括：pH、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、五日生化需氧量、氨氮、總磷、總氮、銅、鋅、氟化物、硒、砷、汞、鎘、六價鉻、鉛、氰化物、揮發(fā)酚、石油類、陰離子表面活性劑和硫化物，各指標(biāo)采樣和分析步驟參照《作業(yè)指導(dǎo)書》要求。

2 數(shù)據(jù)處理方法

3 監(jiān)測結(jié)果

地表水監(jiān)測的22個指標(biāo)中，有789組數(shù)據(jù)參與統(tǒng)計，其中石油類、揮發(fā)酚、六價鉻各有一組異常數(shù)據(jù)剔除。數(shù)據(jù)比對結(jié)果超出允許相對偏差要求的指標(biāo)集中在石油類、揮發(fā)酚、氨氮、五日生化需氧量、化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和總磷等(《作業(yè)指導(dǎo)書》中未對石油類相對偏差進行規(guī)定，該研究以30%計，其余見表1)，超出允許相對偏差要求的樣品數(shù)比例分別為72.4%、52.8%、38.9%、27.8%、25.0%、22.2%和11.1%，見圖1。

表1 《作業(yè)指導(dǎo)書》中允許相對偏差Table 1 Allowable relative deviations in work instruction

圖1 部分指標(biāo)相對偏差不符合要求的樣品數(shù)占比Fig.1 Sample proportion of parts of relative deviation unqualified projects

針對上述7個指標(biāo)，3～5家監(jiān)測單位在同一時間和同一實驗室，統(tǒng)一采樣預(yù)處理方式、分析方法和分析預(yù)處理方式，對同一監(jiān)測指標(biāo)使用相同儀器和試劑開展同步比對工作，比對結(jié)果具體見表2。樣品濃度值大于測定下限(檢出限的4倍)的樣品，除石油類、五日生化需氧量指標(biāo)尚有不符合《作業(yè)指導(dǎo)書》允許相對偏差要求情況外，其余指標(biāo)均能符合允許相對偏差要求；石油類、五日生化需氧量因濃度低，結(jié)果偏差較大，仍分別有20.5%、13.7%的樣品相對偏差超出要求。樣品濃度值低于測定下限的樣品，7個指標(biāo)均有超出允許相對偏差的情況。

表2 統(tǒng)一實驗方案后比對結(jié)果Table 2 Comparison results after unified experimental scheme

4 討論

控制水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果偏差是保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵。受監(jiān)測采樣分析過程中諸如環(huán)境、人員、儀器設(shè)備、試劑等不同因素的影響，出現(xiàn)監(jiān)測結(jié)果偏差難以避免。因此，研究針對監(jiān)測結(jié)果超出允許相對偏差的情況，從系統(tǒng)誤差和過失誤差方面查找可能的偏差來源，結(jié)合地表水監(jiān)測指標(biāo)的特點，增加環(huán)境因素和質(zhì)控樣選擇因素，更為精確定位造成結(jié)果偏差的原因，以便進一步控制監(jiān)測結(jié)果偏差。7個指標(biāo)的主要誤差來源見表3。

4.1 方法誤差

方法誤差是由于不恰當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或分析方法造成的誤差[13]。研究對總磷、氨氮和化學(xué)需氧量這3個指標(biāo)在不同前處理或分析方法下的監(jiān)測結(jié)果進行比對，其結(jié)果如表4所示。

表3 7個指標(biāo)主要誤差來源Table 3 Main error sources of 7 projects

表4 跨省界聯(lián)合監(jiān)測比對結(jié)果Table 4 Comparison results of cross-provincial boundary detection

由表4可知，采用不同的前處理或分析方法，會使地表水監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生較大相對偏差。在地表水監(jiān)測中，總磷指標(biāo)在消解預(yù)處理后，如果溶液渾濁，需要進行過濾處理，溶液不渾濁則可不進行過濾處理。在跨省界聯(lián)合監(jiān)測或上下游聯(lián)合監(jiān)測中，往往就消解后溶液是否清澈，是否需要過濾提出不同的意見，其監(jiān)測結(jié)果會出現(xiàn)偏差。氨氮分析時，納氏試劑分光光度法中允許在絮凝沉淀預(yù)處理后采用濾紙過濾或離心的方式。而通過比對發(fā)現(xiàn)，2種處理方式的監(jiān)測結(jié)果中離心處理方式結(jié)果略低。在近岸海域和感潮河流的地表水化學(xué)需氧量分析中，因水樣中氯離子含量較高，不適合采用重鉻酸鹽法[15]分析，在未統(tǒng)一方法的情況下，采用的方法有海洋監(jiān)測規(guī)范中化學(xué)需氧量(錳法)的測試方法[16]和用單一系數(shù)將總有機碳換算成化學(xué)需氧量的方法，且不同流域、不同水文時期總有機碳和化學(xué)需氧量的換算系數(shù)不盡相同[14,17-18]，2種方法分析結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

4.2 儀器誤差

儀器誤差是由所用儀器本身不夠精確引起的誤差[13]。在地表水采樣和分析過程中，所用設(shè)備及儀器的不同均會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響，不同設(shè)備監(jiān)測結(jié)果的比對如表5所示。

表5 不同設(shè)備監(jiān)測結(jié)果比對Table 5 Comparison monitoring results of difference instruments

注：“—”表示無此項目的允許相對偏差。

由表5可知，在石油類采樣時，水樣容易沾污且取樣較難同步，地表水比對結(jié)果上的偏差較大程度上出現(xiàn)在采樣環(huán)節(jié)。采樣工具的選擇、是否采集到柱狀樣品以及是否有油類吸附在采樣器上，對監(jiān)測結(jié)果有較大影響。在分析過程中，不同儀器性能差異較大，紅外分光測油儀在測定低濃度(特別是濃度低于測定下限)石油類樣品時運行不穩(wěn)定，造成數(shù)據(jù)結(jié)果偏差較大。

分析揮發(fā)酚指標(biāo)時，蒸餾方式有電爐蒸餾和全自動設(shè)備蒸餾。2種設(shè)備的蒸餾溫度不同，受熱方式不同，會導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生偏差。

分析化學(xué)需氧量指標(biāo)時，加熱消解方式有電爐加熱(全沸騰)、恒溫加熱器(微沸)加熱，冷凝方式有水冷、空冷或風(fēng)冷，加熱和冷凝設(shè)備、方式不同導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。設(shè)備差異對不同監(jiān)測指標(biāo)的具體影響如表6所示。

表6 設(shè)備差異對監(jiān)測結(jié)果的影響Table 6 Impact of instrument differences on monitoring results

4.3 試劑誤差

試劑誤差，是由所用試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)而引起的誤差[13]。試劑造成的比對偏差，在地表水低濃度樣品監(jiān)測中尤為突出。表7和表8分別為不同試劑對地表水石油類和揮發(fā)酚測定結(jié)果的影響。

由表7可知，在測定石油類時，如四氯化碳、無水硫酸鈉等試劑純度不夠，四氯化碳提純后空白仍然檢出，需要更換其他品牌的試劑或進一步提純后使用。

表7 不同四氯化碳試劑石油類空白測定結(jié)果Table 7 Determination results of petroleum oil blank with different carbon tetrachloride reagents

表8 不同4-氨基安替比林試劑揮發(fā)酚測定結(jié)果Table 8 Determination results of volatile phenols with different 4-Aminoantipyrine reagents

由表8可知，揮發(fā)酚分析時，固體4-氨基安替比林易潮解、氧化變質(zhì)，且各品牌4-氨基安替比林試劑品質(zhì)相差較大，未經(jīng)提純直接使用空白較高，有些雖經(jīng)提純，但空白仍未能降低，對低濃度樣品影響較大。此外，在氨氮分析時，實驗室使用碘化汞自配的納氏試劑空白容易偏高，此時需查找碘化汞、氫氧化鈉試劑的原因，使用市售納氏試劑成品時，需特別注意標(biāo)準(zhǔn)曲線低濃度端的靈敏度。

4.4 操作誤差

操作誤差，是在進行分析測定時，由于操作者掌握的基本操作規(guī)程和控制實驗條件與規(guī)范要求稍有出入所造成的誤差[13]。該情況在采樣環(huán)節(jié)出現(xiàn)較多，如對含泥沙多的河流采樣時樣品的預(yù)處理方式不同，其分析結(jié)果也會有較大差異。研究對感潮河流水樣采用現(xiàn)場靜置30 min、靜置過夜(24 h)和現(xiàn)場離心3種預(yù)處理方式，并對不同預(yù)處理后水樣進行總磷測定，其結(jié)果如表9所示。

表9 感潮河流采樣預(yù)處理實驗總磷測定結(jié)果Table 9 Total phosphorus determination results of tidal river sampling pretreatment tests

由表9可知，靜置30 min后水樣中仍有部分泥沙處于懸浮狀態(tài)，固液分離不夠徹底，因此總磷測定結(jié)果明顯高于其他2種預(yù)處理方式。除總磷以外，化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)、重金屬、五日生化需氧量和揮發(fā)酚等指標(biāo)的監(jiān)測結(jié)果同樣也會受到采樣預(yù)處理方式的影響。

如采集五日生化需氧量樣品時，使用采樣勺和漏斗直接灌裝盛樣瓶的情況較多，易產(chǎn)生氣泡，應(yīng)采用虹吸方式沿壁緩慢加入盛樣瓶。采集揮發(fā)酚樣品時，如未在現(xiàn)場立即加入固定劑，并在24 h內(nèi)分析，會導(dǎo)致結(jié)果偏低。

4.5 過失誤差

過失誤差無一定的規(guī)律可循，但往往都是可以避免的[13]，然而在尚未掌握監(jiān)測技能和監(jiān)測方法的分析人員當(dāng)中仍容易出現(xiàn)。如未嚴(yán)格按照分析步驟或分析方法進行操作，玻璃器皿未清洗干凈，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過保存期，濃度或價態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化仍在使用，移取錯誤的試劑或試劑體積，操作過程當(dāng)中試樣受到大量損失或污染，儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn)，讀數(shù)、記錄及計算錯誤等都會產(chǎn)生誤差。消除過失誤差的關(guān)鍵，在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認(rèn)真、細(xì)致的良好工作習(xí)慣，不斷提高理論和操作技術(shù)水平。

4.6 環(huán)境條件控制不當(dāng)引起的誤差

環(huán)境誤差，是由于測定環(huán)境所帶來的誤差[13]。地表水監(jiān)測指標(biāo)中，五日生化需氧量的分析容易受到環(huán)境溫度的影響，對環(huán)境條件要求較為嚴(yán)格。測定前待測試樣溫度要求控制在(20±2)℃，為滿足檢測要求，實驗室溫度一般控制在(20±5)℃。如有條件，最好將環(huán)境溫度控制在(20±2)℃，同時應(yīng)避免與蒸餾、消解、水浴等實驗操作在同一實驗室。

4.7 質(zhì)控措施選擇不當(dāng)引起的誤差

除以上誤差來源外，實際監(jiān)測中還有一個容易被忽視的偏差，來自于質(zhì)控樣的選擇。地表水樣品濃度較低，但分析時選擇的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度過高或加標(biāo)回收量過高的情況很多，沒有進行有針對性的質(zhì)量控制。分析時應(yīng)盡可能選擇低濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稀釋到與實際樣品濃度水平相當(dāng)，再進行測定。另有一種質(zhì)控措施選擇不當(dāng)?shù)那闆r是標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度選擇不當(dāng)，如分析高錳酸鹽指數(shù)時，選擇的高錳酸鉀溶液濃度過高，會對樣品稀釋后空白測定的靈敏度產(chǎn)生影響，使空白實驗中高錳酸鉀溶液的消耗量趨向零，而掩蓋甚至忽略了空白值的大小，建議樣品稀釋時適當(dāng)降低高錳酸鉀溶液濃度(略低于0.01 mol/L),使高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)略低于1，從而提高空白測定的靈敏度。

5 對策及建議

地表水監(jiān)測結(jié)果作為評價地表水環(huán)境質(zhì)量的依據(jù)，其基本核心是數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。要提高監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須考慮在監(jiān)測過程中可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效措施，減少各種誤差。

1)選擇合適的分析方法。各種分析方法的準(zhǔn)確度不同。化學(xué)分析法適合高含量組分的測定，可以取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。而流動注射法、氣相分子光譜法等儀器分析法測定速度快、操作簡便、靈敏度高，適合檢測低含量組分。

2)地表水含鹽量較高水樣中化學(xué)需氧量的檢測建議使用統(tǒng)一的分析方法。因氯離子的干擾，現(xiàn)行重鉻酸鹽法不適合該類型水樣分析，而總有機碳換算法同樣存在一定的誤差。海洋監(jiān)測規(guī)范方法能適用于高氯地表水樣品的分析，但與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的評價標(biāo)準(zhǔn)限值并不匹配。建議明確使用統(tǒng)一的分析方法。在目前評價標(biāo)準(zhǔn)體系沒有改變的情況下，建議采用相對準(zhǔn)確的總有機碳換算法。

3)增加平行測定的次數(shù)。增加測定次數(shù)可以減少隨機誤差。在工作量允許的情況下增加精密度的測量次數(shù)，可以得到較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果(特別是揮發(fā)酚、五日生化需氧量等指標(biāo))。在各類考核監(jiān)測或自動站數(shù)據(jù)比對中，對于定類指標(biāo)或比對指標(biāo)，有必要增加測定次數(shù)，取平均值，以減少隨機誤差，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

4)加強質(zhì)控措施，減少測定誤差。嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范要求，選擇符合要求的儀器設(shè)備和試劑、器皿；嚴(yán)格按照質(zhì)控的空白限值、準(zhǔn)確度和精密度要求，對分析結(jié)果進行質(zhì)量控制，確保監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

5)建議修正《作業(yè)指導(dǎo)書》中的允許相對偏差值。允許相對偏差為基于大量實驗分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上所得，《作業(yè)指導(dǎo)書》中的部分指標(biāo)允許相對偏差偏重于中、高濃度水樣或廢水結(jié)果樣，不適合用于低濃度樣品特別是測定下限范圍內(nèi)的樣品相對偏差的評判，應(yīng)組織開展大量實驗室內(nèi)和實驗室間的相對偏差試驗，制定各指標(biāo)不同濃度水平的允許相對偏差評判標(biāo)準(zhǔn)。