工業(yè)用地土壤鉻污染現(xiàn)狀及修復(fù)技術(shù)概述

李玉皎，李 杰

(蘭州交通大學(xué)，甘肅 蘭州 730070)

1 引言

我國(guó)于2005年4月至2013年12月展開(kāi)了首次全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查，調(diào)查結(jié)果顯示我國(guó)土壤污染狀況總體比較嚴(yán)重，其中由于粗放的管理模式，不規(guī)范的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)以及工廠搬遷所導(dǎo)致的工業(yè)用地土壤污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。從污染物超標(biāo)情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳這8種工業(yè)場(chǎng)地土壤主要污染的重金屬元素點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。這其中被廣泛應(yīng)用于電鍍、金屬加工、制革、染料、鋼鐵和化工等工業(yè)的鉻(Cr)被認(rèn)為是一種主要的工業(yè)場(chǎng)地土壤污染物。露天堆放的鉻渣經(jīng)過(guò)雨水沖刷，Cr(Ⅵ)進(jìn)入土壤，造成土壤重金屬污染。國(guó)務(wù)院發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(2016年5月)、環(huán)境保護(hù)部起草的《污染地塊土壤環(huán)境管理辦法》等政策法規(guī)都說(shuō)明土壤污染已經(jīng)變成了全面建成小康社會(huì)的短板，國(guó)家需要大力整治土壤污染，土壤污染治理迫在眉睫。

2 重金屬鉻(Cr)的地球化學(xué)行為特征

重金屬的地球化學(xué)行為取決于其在土壤及地下水中的存在方式[1]。土壤酸堿度、氧化還原電位和礦物質(zhì)溶解度的不同影響了鉻(Cr)地球化學(xué)行為特征表現(xiàn)的不同。

2.1 鉻(Cr)的毒性與形態(tài)

只從鉻(Cr)的價(jià)態(tài)來(lái)區(qū)分土壤中鉻的形態(tài)還不夠全面，土壤中的鉻的真實(shí)存在狀態(tài)還有很多其他的劃分形式。目前對(duì)重金屬鉻(Cr)形態(tài)的劃分方法有很多，Susan(1985)認(rèn)為土壤和沉積物中的重金屬存在8種形態(tài)：交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、松結(jié)合有機(jī)態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)合有機(jī)態(tài)、無(wú)定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)；Cambrell(1994)將其分為7種形態(tài)：水溶態(tài)，易交換態(tài)，無(wú)機(jī)化合物沉淀態(tài)，大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)，氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)，硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)；Fern ndez等(2002)為融合不同的分類和操作方法將其分為4種形態(tài)：酸溶態(tài)(如碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)(如鐵錳氧化物態(tài))、可氧化態(tài)(如有機(jī)態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)；目前，Teeleler-Masic方法被普遍接受，即將重金屬的形態(tài)劃分為以下5種：金屬可交換態(tài)(可交換態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(碳酸鹽態(tài))、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)(鐵/錳態(tài))、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(有機(jī)態(tài))和殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài))。這其中，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)在土壤中容易被動(dòng)、植物吸收，屬于可利用形態(tài)，毒性最強(qiáng)，可用交換態(tài)表征土壤中鉻的毒性。鐵錳氧化結(jié)合態(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)在特定條件下才能被吸收，屬于潛在可利用形態(tài)。殘?jiān)鼞B(tài)在長(zhǎng)期風(fēng)化作用下才能微弱釋放毒性，屬于惰性形態(tài)，不能被動(dòng)、植物吸收利用。在土壤中，鉻(Cr)的不同形態(tài)的含量和所占百分比大小既可以代表沉積物中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，也可以由鉻的活性成分遷移難以程度來(lái)判斷對(duì)土壤的二次污染情況。

2.2 鉻(Cr)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及影響因素

土壤中的Cr(Ⅲ)易水解，而且土壤中的礦物質(zhì)可以吸附其形成沉淀，Cr(Ⅵ)活性較高，不易被土壤吸附，容易對(duì)環(huán)境造成影響，游離的Cr(Ⅵ)在土壤中通過(guò)遷移，擴(kuò)散等作用對(duì)動(dòng)植物及微生物產(chǎn)生毒害作用。因此，土壤中的鉻(Cr)會(huì)對(duì)環(huán)境造成多大的影響，主要取決于兩個(gè)因素，第一是土壤中鉻(Cr)的含量，第二是鉻(Cr)在土壤中存在的形態(tài)。土壤中鉻的遷移和轉(zhuǎn)化主要分為3種途徑：氧化還原過(guò)程、吸附解析過(guò)程和沉淀溶解過(guò)程[2]。此外，還受到土壤等環(huán)境因素的影響，如土壤有機(jī)質(zhì)、土壤類型、氧化還原電位及生物因素等的影響。

2.2.1 氧化還原作用

土壤的pH值和氧化還原電位會(huì)影響Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的氧化還原效果，Cr(Ⅵ)存在于Eh大于1.2V，pH值處于6.5～8.5之間的土壤中，并且隨著pH值的升高，Cr(Ⅵ)的還原效果會(huì)降低。那么，在適宜Eh和pH值的土壤中，Cr(Ⅵ)容易被土壤中的有機(jī)質(zhì)、Fe2+、S2-等還原為Cr(Ⅲ)。于此同時(shí)，在含有MnO2的條件下，Cr(Ⅲ)也會(huì)被氧化為Cr(Ⅵ)[3]。

2.2.2 吸附解析作用

土壤中Cr(Ⅵ)多以游離形態(tài)出現(xiàn)，少部分會(huì)被土壤中的膠體所吸附。研究顯示，土壤類型會(huì)影響Cr(Ⅵ)的吸附能力，大致如下：紅壤>黃棕壤>黑土>黃壤，高嶺石>伊利石>蛙石>蒙脫石[4]。然而Cr(Ⅲ)通常會(huì)被土壤中的膠體所吸附，并與土壤中的氧化鐵和氫氧化鐵絡(luò)合，從而被固定在土壤中。

2.2.3 沉淀溶解作用

Cr(Ⅵ)會(huì)與土壤中的金屬陽(yáng)離子生成鹽，還有部分鹽類幾乎不溶。三價(jià)鉻在土壤中多數(shù)以沉淀形式，在一定pH值范圍內(nèi)，三價(jià)鉻會(huì)與土壤中的Fe2+和Al3+發(fā)生吸附沉淀，固定在土壤中。

3 土壤鉻污染修復(fù)技術(shù)

由于土壤中鉻形態(tài)多變，不同價(jià)態(tài)的鉻毒性不同，鉻在土壤中難降解，潛伏期長(zhǎng)。目前，根據(jù)影響鉻遷移轉(zhuǎn)化的不同因素，重金屬污染土壤的治理途徑有兩種:一種是將污染物清除，即去污染;另一種是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，將毒性較大的Cr6+通過(guò)氧化還原、吸附解析、沉淀溶解和微生物的單獨(dú)或者幾種作用聯(lián)用變?yōu)槎拘暂^小的Cr3+，再將Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性的Cr(OH)3固定在土壤中，使其穩(wěn)定化[5]。目前針對(duì)工業(yè)場(chǎng)地土壤鉻污染的修復(fù)技術(shù)通常有：固化/穩(wěn)定化技術(shù)，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)，土壤淋洗技術(shù)，生物修復(fù)技術(shù)。

一種修復(fù)方法涉及很多鉻(Cr)的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，修復(fù)時(shí)還受到諸多環(huán)境因素的影響，修復(fù)者需根據(jù)不同的鉻污染狀況、周遭環(huán)境及各類客觀因素選擇合適的修復(fù)方法。

3.1 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化穩(wěn)定化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外發(fā)展都比較成熟，是使用最廣的修復(fù)技術(shù)。其分為兩個(gè)過(guò)程，既固化和穩(wěn)定化。固化過(guò)程就是將Cr6+固定在土壤中，可以不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。穩(wěn)定化需向土壤中添加穩(wěn)定劑(也稱粘結(jié)劑)，將毒性較大的游離Cr6+轉(zhuǎn)化為毒性較小的Cr3+，并在土壤中形成沉淀或難溶物質(zhì)，阻止了污染物的遷移。固化/穩(wěn)定化技術(shù)分為原位固化/穩(wěn)定化技術(shù)與異位固化/穩(wěn)定化技術(shù)，原位固化/穩(wěn)定化技術(shù)還處于中試階段，異位固化/穩(wěn)定化技術(shù)適用廣泛。王旌等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在一定投加比例下，F(xiàn)eSO4和Na2S2O4對(duì)土壤中的Cr6+有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定效果，且對(duì)土壤的pH值沒(méi)有較大影響。黃瑩等[7]以某化工廠內(nèi)鉻渣堆放場(chǎng)地為研究對(duì)象，以硫酸亞鐵(FeSO4)、多硫化鈣(CPS)、DARAMEND-M和蜜糖為穩(wěn)定劑研究了土壤中Cr(Ⅵ)及各種形態(tài)的鉻的還原性能，研究表明糖蜜和DARAMEND-M適合修復(fù)低Cr(Ⅵ)污染土壤，在還原穩(wěn)定化效果和長(zhǎng)效性方面，DARAMEND-M藥劑優(yōu)于糖蜜;FeSO4和CPS在修復(fù)高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具顯著效果。

3.2 淋洗技術(shù)

淋洗技術(shù)是指向土壤中加入清水或者淋洗劑，在重力作用下或通過(guò)水頭壓力推動(dòng)淋洗液注入到被污染的土層中使重金屬溶出，再集中處理含鉻(Cr)淋洗液。淋洗技術(shù)中淋洗液的選擇是關(guān)鍵步驟，常用的淋洗劑有無(wú)機(jī)淋溶液、螯合溶液、表面活性劑，有些甚至是氣體。淋洗劑去除的大都是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)，而對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)幾乎沒(méi)有效果[8]。工程科學(xué)學(xué)報(bào)中表明無(wú)機(jī)淋洗劑容易獲得，但容易改變土壤結(jié)構(gòu)，影響土壤使用。EDTA等人工淋洗劑需要人工合成，成本較高，且會(huì)造成二次污染。比人工合成螯合劑更好的淋洗劑的選擇就是天然淋洗劑，檸檬酸、草酸等都是天然存在的有機(jī)酸，這些有機(jī)酸都能很好地去除土壤中的重金屬，而且在自然界很常見(jiàn)，生產(chǎn)成本低，且不會(huì)對(duì)土壤環(huán)境中的生物造成危害，生物降解性好，對(duì)環(huán)境也不會(huì)造成污染[9]。除了淋洗劑的選擇，淋洗劑的用量、淋洗劑濃度、固液比、淋洗時(shí)間、淋洗方式等對(duì)淋洗效果也有很大的影響。徐小龍[10]基于以上因素研究了檸檬酸和EDTA兩種淋洗劑對(duì)Cr(Ⅵ)污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果顯示：檸檬酸淋洗劑的用量和Cr(Ⅵ)的去除率呈正相關(guān)，最高可達(dá)54.0%，EDTA對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)EDTA濃度為0.4 mol/L時(shí)最大去除率為66.3%;Cr(Ⅵ)的去除率隨固液比的增大先增大后減小，當(dāng)固液比為7∶1時(shí)，檸檬酸和EDTA對(duì)供試土壤Cr(Ⅵ)最高去除率可達(dá)69.6%和61.9%，淋洗劑濃度分別為0.5 mol/L和0.1 mol/L；增加淋洗時(shí)間，土壤中Cr(Ⅵ)的去除率逐漸增大，2 h后保持不變；EDTA一次性加入對(duì)六價(jià)鉻去除率較高，而檸檬酸鈉宜采用兩次加入一次分離的方式。

3.3 生物修復(fù)技術(shù)

食物鏈可以逐級(jí)將土壤中的污染物富集起來(lái)。部分生物通過(guò)吸附解析、氧化還原和沉淀作用將土壤中的Cr(Ⅵ)富集到動(dòng)植物體內(nèi)或者轉(zhuǎn)化為不容易遷移、毒性較低的Cr(Ⅲ)。動(dòng)物、植物和微生物修復(fù)是3種常見(jiàn)的微生物修復(fù)方法。

植物修復(fù)主要是利用綠色植物將有毒污染物變得對(duì)環(huán)境無(wú)害，該技術(shù)包括植物提取、植物揮發(fā)和植物鈍化[11]。綠色植物可以對(duì)土壤中的重金屬或有機(jī)污染物進(jìn)行提取，而后轉(zhuǎn)移進(jìn)自身體內(nèi)，在自身內(nèi)進(jìn)行吸收、分解和轉(zhuǎn)化作用，它們有時(shí)還可以固定土壤中的污染物，阻止污染物的遷移和轉(zhuǎn)化。處理周期較長(zhǎng)，一般為3～8年。修復(fù)被重金屬污染的土地時(shí)，可利用植物的提取，固定和揮發(fā)原理進(jìn)行操作。張學(xué)洪[12]發(fā)現(xiàn)李氏禾對(duì)鉻積累作用非常明顯，一電鍍廠池塘淤泥平均含鉻量為114.3 mg/kg，池塘水中含鉻量為6.70 mg/kg。李氏禾受到在受重金屬污染的土壤和環(huán)境中生存，檢測(cè)出根、莖、葉有很高的含鉻量。

可用于土壤污染修復(fù)的動(dòng)物同植物修復(fù)一樣可以對(duì)土壤中的污染物進(jìn)行直接的吸收，人們所要治理的目標(biāo)污染物正是動(dòng)物的食物，動(dòng)物也可以通過(guò)自身的新陳代謝活動(dòng)改善土壤的理化性質(zhì)，提高土壤肥力，與此同時(shí)促進(jìn)了土壤中其他植物和微生物的生長(zhǎng)，間接地修復(fù)被污染的土壤。我國(guó)動(dòng)物修復(fù)起步較晚。付小勇等[13]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在蚯蚓可接受濃度范圍之內(nèi)，蚯蚓可以富集土壤中的重金屬，未來(lái)土壤重金屬修復(fù)有望應(yīng)用蚯蚓。

鉻(Cr)污染土壤的微生物修復(fù)是在優(yōu)化的操作條件下，通過(guò)生物還原反應(yīng)，利用土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補(bǔ)充經(jīng)過(guò)馴化的高效微生物，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，達(dá)到修復(fù)污受污染土壤的目的[11]。土壤中微生物可以利用污染物進(jìn)行新陳代謝，直接或間接的修復(fù)受污染的土壤。Srivastava等[14]研究表明，相比較其它真菌，從皮革鞣制廢水土壤中分離出來(lái)的黑曲霉菌具有較高的除鉻效果，土壤中Cr(Ⅲ)含量為250 mg/L時(shí)，以黑曲霉作為吸附劑，15 d內(nèi)Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)75%。

3.4 電動(dòng)修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)是一種物理修復(fù)方法，通過(guò)在Cr污染土壤兩側(cè)施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度，土壤中重金屬污染物在電場(chǎng)作用下通過(guò)電遷移、電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端，然后進(jìn)行集中收集處理，從而清潔土壤[15]。電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中污染物的遷移機(jī)理有3個(gè)，即電泳、電滲析和電遷移。熊鋇等[16]的研究表明，在微電流條件下,鉻的去除效率與電壓梯度、陰陽(yáng)兩極的pH值、電極形狀相關(guān)，其中電壓梯度的影響因素最大?？傘t和六價(jià)鉻基本呈現(xiàn)從陽(yáng)極到陰極逐漸減少的規(guī)律,Cr(Ⅲ)分布規(guī)律不如Cr(Ⅵ)和總Cr明顯;用去離子水作為電解質(zhì)，以柱狀石墨棒作為電極，陰極pH值為11，陽(yáng)極pH值為3，電壓梯度為1.5 V/cm，144 h后鉻去除率達(dá)到80.9%;且鉻去除率隨電壓梯度的增高而增高。

以上四種修復(fù)技術(shù)有各自的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)，具體參考表1。

表1 四種修復(fù)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍

4 結(jié)語(yǔ)

(1)無(wú)論對(duì)于被Cr(Ⅵ)還是其他重金屬污染的土壤場(chǎng)地的治理，目前位置還沒(méi)有一種通用，毫無(wú)缺陷的方法。在進(jìn)行土壤修復(fù)前首先要考慮污染物的性質(zhì)、形態(tài)，土壤修復(fù)后的使用功能與規(guī)劃，土壤污染程度，所需達(dá)到的修復(fù)目標(biāo)，要通過(guò)各方面的方案比選來(lái)制定行之有效的措施治理污染。現(xiàn)有的修復(fù)方法有一定的作用，但還需不斷創(chuàng)新修復(fù)方法，如考慮各種不同修復(fù)方法的聯(lián)用技術(shù)。

(2)不同修復(fù)方法中的修復(fù)材料多種多樣，例如吸附劑或者是淋洗劑，人們還需不斷探究更為高效環(huán)保、廉價(jià)易得的綠色材料，做到以廢制廢。

(3)土壤鉻污染的治理與修復(fù)在不斷深入的同時(shí)，還需要在污染源頭加以治理。加大環(huán)保監(jiān)察力度，禁止各類無(wú)保護(hù)措施下鉻渣的堆放和隨意傾倒等。