CdSe納米晶薄膜的光敏特性研究

熊智慧，肖 飛，楊 輝，張 敏，曾體賢

(1.成都師范學院物理與工程技術學院，成都 611130; 2.西華師范大學物理與空間科學學院，南充 637002)

1 引 言

硒化鎘(CdSe)是一種直接躍遷的II-VI族化合物半導體，在常溫常壓下，CdSe的熱力學穩定相為六方纖鋅礦晶體結構，其空間群屬于P63mc[1]，具有與太陽光譜中的可見光波段相匹配的禁帶寬度(Eg=1.74 eV)[2]。同時，CdSe平均原子序數(Zavg=41)較大，密度(ρ=5.74 g/cm3)，可抵擋高能輻射[1]。CdSe具有優異的光電性能[3-4]，已廣泛應用于太陽能電池、光電傳感器、發光二極管等領域[5-7]，并在光催化、光通訊和生物標記等領域的應用中具有突出表現[8-10]，具有廣闊的應用前景。

鑒于CdSe材料優異的光電性能，目前已成為光敏電阻器領域的研究重點和熱點。Murali等[11]采用電子束蒸發的方法，生長了一層厚度大約為20 nm納米的CdSe薄膜，電阻在有光照與無光照下的比值具有良好的線性關系。Meshkov等[12]利用絲印法制備的CdS-CdSe燒結顆粒狀薄膜并對其光電阻進行了研究，Ferrance等[13]使用碳納米管和CdSe納米晶體的水分散劑制備薄膜，并對其光電導進行了研究。但由于現已報道的CdSe光敏電阻器的暗光電阻比還不高，制備工藝復雜，不利于工業化生產，所以仍需要進一步的研究和改進。不同生長技術得到的CdSe納米晶薄膜的結晶性能不同，進而影響其光敏特性。目前，CdSe納米晶薄膜的生長技術主要有：真空熱蒸發[14]、超聲噴霧[15]、分子束外延[16]、化學沉積[17]等。其中，真空熱蒸發技術具有生長速率快、制備樣品純度高、操作簡單且成本較低等特點，利于工業化生產。

基于實驗室前期工作[1,18]，本文采用真空熱蒸發技術在Si(100)襯底上制備CdSe納米晶薄膜，并對其光敏特性進行了測試。討論了CdSe納米晶薄膜的電阻與外加電壓、退火溫度及光照強度的關系。

2 實 驗

采用真空熱蒸發沉積技術在Si (100)襯底上沉積CdSe納米晶薄膜。依次使用去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗處理Si(100)基底 (N型不摻雜，電阻率約為2000 Ω·cm)，并將其放入鍍膜機樣品臺，利用精密稱量儀稱取1 g純度為99.999%的CdSe粉末置于鍍膜機蒸發鎢舟內。腔室真空度抽至1.0×10-4Pa以下，樣品架轉速設置為10 r·min-1，蒸發電流為75 A，蒸發時間為30 min。將沉積出的CdSe納米晶薄膜樣品置于管式退火爐中，管內真空度抽至5.0×10-5Pa，關閉分子泵，打開退火爐電源，設置退火參數，以相同的升溫速率(3 K·min-1)將溫度分別升到250 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃，保溫3 h后，緩慢冷卻至室溫，最后獲得了不同溫度退火后的CdSe納米晶薄膜樣品。

利用X-ray衍射儀(丹東通達TD-3500)對納米晶薄膜的結晶性能進行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu-Kα輻射，掃描范圍為20°～80°，步長為0.05°，采樣時間為0.4 s。采用激光共聚焦拉曼光譜儀(Finder Vista)對薄膜樣品的晶體結構進行表征，激光波長為532 nm，激光功率為2 mW。使用SEM對 CdSe納米晶薄膜的表面形貌進行了研究。本課題組前期工作證實75 A蒸發電流，30 min蒸發時間制備得到的CdSe納米晶薄膜450 ℃環境溫度中退火后的結晶性能最好，表面形貌最為平整均勻，所以以上表征測試均針對450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜。利用Keithley 2400 SourceMeter數字源表和450 W的氙燈對其電壓-電阻特性、照度-電阻特性以及退火溫度與電阻值間的關系進行了研究。

3 結果與討論

3.1 結晶情況和表面形貌分析

圖1 CdSe納米晶薄膜的XRD圖譜及薄膜樣品(002)面的XRD搖擺曲線Fig.1 XRD pattern of CdSe nanocrystalline film,the insets show the X-ray rocking curveof (002) reflection of nanocrystalline film

為了確定制備得到的CdSe納米晶薄膜的結晶情況，使用Cu-Kα射線對其進行XRD測試分析，測試結果展示在圖1及其內置圖中。根據布拉格定律計算樣品的晶格常數c，利用Debye-Scherrer公式估算樣品的晶粒尺寸大小，并由膜厚測定儀測出薄膜厚度，結果如表1所示。從圖1可看出，CdSe納米晶薄膜的強衍射峰位于衍射角2θ為25.6°處，歸宿于六方纖鋅礦結構CdSe的(002)晶面，其沿c軸擇優生長的優勢明顯。內置圖為(002)晶面的搖擺曲線，衍射峰光滑、對稱，半峰寬較窄(0.168°)，表明生長的CdSe結晶性較好，在Si襯底上形成了一層單晶薄膜。從表1可看出，晶粒尺寸約為41.08 nm，薄膜厚度約為73 nm，CdSe納米晶薄膜沿c軸方向的晶格常數為0.69536 nm。這個數值小于塊體CdSe沿c軸方向的晶格常數0.70115 nm[19]，說明薄膜在c軸方向上受到壓縮應力的影響，這主要是由于CdSe納米晶薄膜與Si(100)襯底間出現了晶格失配導致的[20]。

表1 CdSe納米晶薄膜的晶體結構參數Table 1 The crystal structure parameters of CdSe film

CdSe納米晶薄膜樣品的Raman圖譜如圖2所示，測試結果表明：薄膜是純相的六方晶系纖鋅礦結構，這與XRD測試結果一致。由于納米樣品[21]中的光學聲子的限制，該光譜在206 cm-1和413 cm-1處呈現兩個強可見峰。206 cm-1處的峰值對應一階縱向光聲子(LO)， 413 cm-1處的第二峰值對應其二階縱向光聲子(2LO)模式。本研究得到的波數與先前報道的值吻合較好[22]。而塊體CdSe的LO Raman峰位于210 cm-1[23]處的。LO模峰的波數和展寬的微小變化可能是由于制備的薄膜晶粒尺寸的變化。

圖2 CdSe納米晶薄膜的Raman圖譜Fig.2 Raman spectrum of CdSe nanocrystalline film

圖3 CdSe納米晶薄膜的SEM圖及表面粒徑分布圖Fig.3 SEM image of CdSe nanocrystalline film, theinsets show the particle size distributions on the film surface

利用SEM研究了CdSe納米晶薄膜的表面形貌。圖3為真空熱蒸發制備CdSe納米晶薄膜在450 ℃退火后的SEM圖像。掃描電鏡圖像表明，CdSe納米晶薄膜表面連續、均勻并且致密，沒有坑洞和裂紋。對薄膜樣品表面粒徑分布進行統計，其平均粒徑為39.47 nm，與XRD估算結果相符。

3.2 光敏特性分析

圖4 基于CdSe納米晶薄膜的光敏電阻結構示意圖Fig.4 Schematic structure of thephotoresistors based on CdSe thin film

圖5 450 Lx光照度下，CdSe納米晶薄膜的電阻隨退火溫度的變化情況Fig.5 The resistance of the nc-CdSe filmsannealed varies with annealing temperature at 450 Lx

利用掩模板在CdSe納米晶薄膜上蒸鍍鋁電極來制作光敏電阻器，電極間距約為200 μm，電極厚度約為150 nm，結構如圖4所示。CdSe納米晶薄膜的光敏特性是通過Keithley 2400 SourceMeter源表和450 W的氙燈獲得的。

在450 Lx光照度下，CdSe納米晶薄膜的電阻隨退火溫度的變化情況展示在圖5中。從圖中可以看出，隨著退火溫度的增大，薄膜的電阻先減小再增大。Kale等[24]的研究結果表明，這可能是由于高溫退火能有效改善晶體的結晶性能， CdSe薄膜禁帶寬度隨退火溫度的升高而減小，經高溫退火的CdSe薄膜相比低溫退火的薄膜，其禁帶寬度發生了紅移。薄膜在可見光區的吸光度得到提高，在相同光照度下，能夠產生更多的電子-空穴對[25]。但500 ℃的退火溫度會破壞CdSe納米晶薄膜的晶體結構并使其揮發，進而減少了光激發過程產生電子-空穴對的數量。

450 ℃ 退火后，CdSe納米晶薄膜在不同光照下薄膜電阻的變化情況展示在圖6中。如圖所示，隨著光照度的增大，CdSe納米晶薄膜的電阻值先急劇減小后逐漸趨于平穩，這可能是由于光生載流子的復合過程隨著光照度的增大發生了改變。CdSe薄膜變阻器中電子和空穴的復合過程可分為單分子復合過程和雙分子復合過程[26]。受材料原子熱振動的影響，光生電子和空穴之前會分開一定的距離S，電子-空穴對與電子-空穴對之間的距離為D。在光強度較小時，光生載流子數較少，光激發過程產生的電子-空穴對相對獨立，S<D，光生電子一空穴對之間交疊混雜，致使光生載流子波函數發生重疊，一個電子和多個空穴間的復合幾率近乎一致。

圖6 450 ℃退火后，CdSe納米晶薄膜在不同光照下薄膜電阻的變化情況Fig.6 The illuminance dependence of theresistance of CdSe film annealed at 450 ℃

圖7 CdSe納米晶薄膜光敏電阻器在暗室中和光照下的電阻-電壓(R-V)特性，內置圖展示了電流-電壓(I-V)特性Fig.7 Dark and photoillumatedR-V characteristics of the CdSe photoresistors,the inset is the correspondingI-Vcharacteristics．

在450 Lx照度下，經450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜光暗電阻-電壓特性展示在圖7中。從圖中可以看出，電阻器的暗電阻值(Rdark)和光電阻值(Rphoto)分別約為30.16 MΩ和2.96 MΩ，并且在1～10 V的電壓范圍內均保持恒定不變，插圖顯示了在光照條件和黑暗條件下光敏電阻器的電壓-電流特性，電流值隨著電壓的增加而呈線性增加，電阻變化的相對幅度都在10倍左右，即暗電阻的大小是光電阻大小的10倍，而張開友等[27]所制備CdSe薄膜的暗電阻值僅為光電阻值的3倍，這說明制備得到的CdSe納米晶薄膜光靈敏度較高，具有典型的光敏電阻特性。

4 結 論

采用真空蒸發法在Si(100)襯底上沉積了CdSe納米晶薄膜。通過XRD、拉曼光譜、電阻測量技術對制備的薄膜樣品進行了表征分析。經XRD和Raman證實，該薄膜具有較高的純度，其結晶性能較好，呈現出典型的六方纖鋅礦結構，沿c軸擇優生長。基于CdSe納米晶薄膜研制出的光敏變阻器，在450 Lx光照強度下，隨著退火溫度的增大，CdSe納米晶薄膜的電阻先減小再增大；隨著光照度的增大，450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜電阻值先急劇減小后逐漸趨于平穩；在450 Lx光照強度下，450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜的暗電阻和光電阻分別為30.16 MΩ和2.96 MΩ。結果表明，真空蒸發的CdSe納米晶薄膜可應用于光敏電阻器。