煤源灰分對煤基SiC納米結構及堆積缺陷的影響

詹海鵑，王 康，吳之強，張 娜，吳 丹，劉萬毅

(寧夏大學化學化工學院,省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，銀川 750021)

1 引 言

碳化硅(SiC)因其具有穩定的化學性能、高的導熱系數、低的熱膨脹系數以及優異的耐磨性能而在陶瓷等材料領域占據舉足輕重的地位[1-2]。SiC一般具有α-SiC和β-SiC兩種晶型，其中β-SiC的半導性比α-SiC高十幾倍，且具有更為優異的耐磨性，因此其被廣泛應用于超精密研磨、耐磨及耐高溫材料領域。目前，國內碳化硅工業主要采用碳熱還原法進行碳化硅產品生產，該方法利于大規模生產，但其產品碳化硅以大顆粒為主，產品質量有待提高，且生產過程中易產生CO氣體與粉塵污染。采用不同制備方法合成納米級碳化硅產品特別是β-SiC產品是目前提高碳化硅產品質量的重要途徑，例如，采用固相反應燒結法制備泡沫碳化硅材料[3], 采用氣相沉積法制備碳化硅薄膜材料[4]，利用電弧放電法制備碳化硅納米棒[5]，利用溶膠凝膠法制備不同形貌納米碳化硅[6]，利用熔鹽法制備碳化硅納米球[7]等，其中，溶膠凝膠法操作相對安全、簡單，且能耗較低，是一種具有廣闊應用前景的合成方法。

煤炭是重要且豐富的碳化硅生產原料來源，但工業產業中獲得的煤基碳化硅產品通常為塊體產品，精細度較差，致使其在成模或成件過程中殘次品率較高，通過制備工藝過程優化獲得煤基碳化硅納米級粉體材料是該領域重要的研發方向。Xiao等[8]采用煤矸石為原料利用碳熱還原法制備了純度為76.01%的碳化硅產品。Safi等[9]利用介孔碳微球制備了C-SiC材料。然而，煤巖結構對碳化硅微觀結構的影響研究還較少，有必要對其進行深入解析。

寧夏是我國重要的碳化硅生產基地，煤炭是碳化硅生產的主要原料之一。太西煤是寧夏地區特色煤種，具有三低(低灰、低硫、低磷)、六高(高發熱量、高比電阻、高塊煤率、高化學活性、高精煤回收率和高機械強度)的特點，具有良好的煤巖特性，但所生產的碳化硅主要為大的顆粒，需要進一步研磨才能獲得良好的粉體，所以研究制備煤基高品質納米級碳化硅材料十分必要。本論文選取兩種灰分含量不同的太西煤作為碳原料，利用溶膠凝膠法控制合成納米級碳化硅，并探討煤巖灰分對產品碳化硅形貌結構及堆積缺陷的影響機制，為進一步調制形貌及缺陷可控的高品質碳化硅材料提供理論及實驗依據。

2 實 驗

2.1 材 料

電鍛太西煤，工業級原材料，神華寧夏煤業有限公司提供(70～80 μm)；硅酸鈉，分析純(煙臺市雙雙化學有限公司)；氫氟酸，分析純(煙臺市雙雙化學有限公司)；九水硝酸鐵，分析純，(北京化工試劑廠)；鹽酸，分析純(天津北聯精細化學品)。

2.2 實驗操作及步驟

將一定量的未脫灰電鍛太西煤置于HF和HCl(體積比1∶1) 的混合溶液中，超聲10 h以除去灰分獲得脫灰電鍛太西煤。在室溫下，分別以脫灰電鍛太西煤和未脫灰電鍛太西煤為碳源，將硅酸鈉與九水硝酸鐵按照一定比例溶于100 mL蒸餾水中(nFe/nSi=0.0008, 0.0025, 0.005, 0.01, 0.0125)，在90 ℃水浴條件下加熱攪拌5 h，之后將混合物置于烘箱內，120 ℃下干燥24 h。將干燥后的凝膠狀前驅體置于高溫爐中，在氬氣氣氛下于1450 ℃高溫焙燒5 h。將得到的粗產品繼續在馬弗爐中850 ℃焙燒2 h，其目的是除去未反應的炭；最后將所獲得的產品在HF和HCl混合液中浸泡12 h，除去未反應的硅酸鹽及其它雜質，以便獲得樣品。

2.3 分析測試儀器

X射線衍射儀，DMAX2200PC，日本理學公司；比表面積及孔徑分布測定儀，ASAP-2010型，美國Micromeritics公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY100，中科儀器公司；透射電子顯微鏡(TEM)，FEI Tecnai G20型，美國FEI公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，Hydro2000Mu，美國馬爾文儀器有限公司；激光粒度儀，Thermo ESCALAB型，美國賽默飛世爾科技。堆積密度X=I33.6°/I41.4°，即兩2θ角處XRD衍射峰強度之比[10]。

3 結果與討論

3.1 碳源組成分析

煤基SiC納米結構可能受煤巖結構影響而表現出差異性，對不同碳源進行XRD測試，以確定相應碳源的微觀組成。圖1為未脫灰電鍛太西煤和脫灰電鍛太西煤原料的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種電鍛碳源均呈現明顯的石墨晶型結構，而不是通常的無定型結構，這說明電鍛過程促使無定型碳鏈被打開，碳原子重新排列形成晶型結構較好的石墨結構。同時，脫灰后的電鍛太西煤XRD譜圖中微小雜峰相比于未脫灰碳源明顯減少，說明常規酸處理能夠將煤種存在的少量金屬礦物質和硅酸鹽類化合物除去[11]。表1列出了不同煤源灰分及其組分情況，可以看到，未脫灰電鍛太西煤總灰分含量為4.43%，約為脫灰電鍛太西煤的兩倍，這也進一步表明了酸處理對灰分的消除作用，這與XRD結果一致。

表1 兩種煤源灰分及其組成Table 1 Two coal source ash and its composition

a.總灰分含量由GB/T-212-2008得出;b.數值為每種組分占總灰分的百分含量

圖1 不同電鍛碳源的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of differentelectric forged carbon sources

圖2 未脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of β-SiC sample ofnon-de-ashing electric forging Taixi coal-based

3.2 碳化硅結構分析

圖3 脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of de-ashing electricforging Taixi coal-based β-SiC sample

圖2為以未脫灰電鍛太西煤為碳源，不同nFe/nSi條件下所制備的碳化硅材料的XRD圖譜。從圖中可見看到所有樣品在35.7°，42.4°，60.0°，72.0°和75.6°處出現明顯衍射峰，均歸屬于β-SiC晶體結構(JCPDS Card No. 29-1129)[12]。圖3為以脫灰電鍛太西煤為碳源，不同催化劑添加量條件下所制備的碳化硅材料的XRD圖譜，其依然呈現出單一β-SiC晶體結構。但是，與未脫灰煤基β-SiC不同的是，由脫灰電鍛太西煤所制備的β-SiC樣品在其XRD圖譜上出現了明顯堆垛層錯衍射峰(2θ=33.6°，SF)，且隨著催化劑用量的增加，SF衍射峰強度逐漸下降直至消失。對比圖2與圖3結果，可以看到，當煤源中本身灰分含量較高時，隨著催化劑含量的增加，其結構中并未出現明顯SF結構，而煤源灰分較少時，催化劑含量的變化對其缺陷結構有明顯影響。這可能是由于未脫灰電鍛太西煤中的金屬礦物質灰分與反應物形成液相共熔體系，液相環境為Si與C的重排與遷移提供了有利條件，隨著催化劑用量的增大，合金液滴數量增多，只能影響β-SiC形貌，而對其晶型影響不大；而脫灰電鍛太西煤本身含有的金屬礦物質較少，導致在反應過程中產生較少的共熔體，從而在碳化硅生長過程中影響其晶體結構完成性，較易形成結構缺陷，而隨著催化劑用量的增加，催化劑彌補灰分中金屬礦物質含量不足的問題，與灰分形成疊加，形成液相共熔物，使β-SiC形成過程中缺陷逐步減少，SF衍射峰逐漸變弱[13-14]。

3.3 碳化硅形貌分析

從TEM照片中可以看到，以未脫灰太西煤為碳源所獲得的SiC樣品中，當不添加催化劑時(圖4a),所制備的SiC中顆粒與線狀納米結構同時存在；隨著催化劑用量的增加，產品SiC中的線狀納米結構明顯完整并呈現出良好的延續性(圖4b～f)，這與SiC的形成機理有關，可能是由于SiC顆粒的大小由催化劑液滴大小所決定[15]。在無催化劑添加時，因為體系中本來具有相對較多的灰分，灰分中的金屬礦物質能夠在一定程度上與硅源形成Fi-Si合金液滴從而促使納米線狀結構的形成，但由于灰分含量有限，因此發生顆粒狀結構與少量納米線結構的混存現象，這種現象也表明灰分與催化劑之間存在一定的協同作用。同理，當催化劑用量增加時，生長體系中合金液滴充足，利用納米線狀結構形成，從而促使體系呈現出較為均勻的納米線狀形貌。

圖4 不同nFe/nSi未脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品的TEM照片 (a)0;(b)0.0008;(c)0.0025;(d)0.005;(e)0.01;(f)0.0125Fig.4 TEM images of differentnFe/nSinon-de-ashing electric forging Taixi coal-based β-SiC sample

圖5 不同nFe/nSi脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品的TEM照片 (a)0;(b)0.0008;(c)0.0025;(d)0.005;(e)0.01;(f)0.0125Fig.5 TEM images of differentnFe/nSithe de-ashing electric forging Taixi coal-based β-SiC sample

在以脫灰太西煤為碳源所獲得的SiC樣品TEM照片中可以看到，當不添加催化劑時(圖5a)，即反應體系灰分較低，SiC產物顆粒形貌直徑較大(0.5 μm左右)，形成了積聚體而不是納米線狀結構。這可能是因為在脫灰太西煤碳源灰分相對較低，太低的灰分不足以與硅源形成Fe-Si合金液滴，從而不能夠促使結構中產生線狀結構。隨著催化劑用量的增加，SiC形貌趨向于納米線的形成(圖5b～f)，催化劑的加入促使Fe-Si合金液滴的形成，從而獲得納米線狀SiC，說明表明在此條件下，一定量的催化劑可以調控制備納米線狀SiC產品[16-17]。

為了更好地說明催化劑對納米結構的調控作用，選擇nFe/nSi=0.0008時的不同碳源碳化硅樣品進行形貌對比分析(圖6)。可以看出，未脫灰電鍛太西煤基SiC(圖6a)呈現出均勻線狀結構，而脫灰電鍛太西煤基SiC(圖6d)也為線狀結構，但其形貌不規則，從圖6c和6f中可以看出，兩種煤源條件下均合成了β-SiC，其沿(111)晶面方向的晶格間距均為0.25 nm。值得注意的是，在圖6e中出現了一個圓錐形結構，這可能是由于脫灰電鍛太西煤基SiC的生長過程遵循氣-固反應機制[18]。氣相中過高的飽和度能夠促進納米線的側面生長，此過程找那個可能會產生軸線螺型錯位，為SiC晶須的一維生長提供臺階，當氣相中C和Si原子運動到納米線附近時會擴散并沉積在納米線頂部螺型位錯所提供的臺階上，從而使SiC納米線沿一維方向生長[19-20]。而催化劑的加入使得部分反應物以氣-液-固機理進行，兩種機理在同一體系中阻礙了C原子和Si原子的重排，因此產生較為明顯的堆積缺陷(圖6f)。而圖6b碳化硅中未脫灰碳源灰分與催化劑存在協同催化作用，當加入催化劑時，反應物成核的液滴數量增加，可能只有氣-液-固反應機制控制，因此合成了均勻的納米線。

圖6 未脫灰(a～c)及脫灰(d～f)電鍛太西煤基β-SiC樣品在nFe/nSi=0.0008條件下的TEM照片Fig.6 TEM images of non-de-ashing(a-c) and deashing(d-f) electric forgingTaixi coal-based β-SiC sample undernFe/nSi=0.0008 condition

3.4 堆積缺陷密度與灰分關系

圖7 催化劑含量與β-SiC缺陷密度變化關系Fig.7 Relationship between catalystcontent and β-SiC defect density

碳源灰分對β-SiC微觀形貌及晶型完整性有較大影響。圖7給出了不同催化劑用量下，所制備的兩種煤基碳化硅的堆積缺陷情況。從圖中可見，未脫灰電鍛太西煤(灰分4.43%)基碳化硅樣品缺陷明顯小于脫灰電鍛太西煤(灰分2.84%)基碳化硅樣品，這是因為脫灰電鍛太西煤中大部分礦物質灰分被去除，形成的鐵硅反應活性位點較少，在SiC形成的高溫條件下，部分硅源變為SiO蒸汽，而部分碳源變為CO或CO2氣體，這些氣體傳導并聚集在溫度較低的固體碳基底上，當氣體過飽和度過高時，合成出直徑較大的SiC產品，其生產機理主要為氣-固機理，制備出的β-SiC堆積缺陷密度也較大[21-22]。值得注意的是，未脫灰電鍛太西煤基碳化硅樣品中，其體系催化劑含量變化對樣品堆積缺陷影響不大，這是因為灰分里的礦物質起到了一定的催化作用，Fe催化劑的含量增加，與灰分協同催化，屬于同一催化機理。

當nFe/nSi=0.0008時，脫灰電鍛太西煤基碳化硅出現最大堆積缺陷，這是氣-固和氣-液-固兩種反應機理共同作用的結果。隨著催化劑用量的增加，該煤基碳化硅中堆積缺陷明顯降低，是因為隨著催化劑的增加，體系中Fe-Si合金液滴增加，抑制了氣-固反應的發生，碳化硅生長過程由氣-固機理向氣-液-固機理過渡，然后以氣-液-固機理為主，從而保持堆積缺陷不變，當碳化硅生長濃度大于平衡濃度時，其生長方向沿固-液方向進行[23]。

4 結 論

(1)采用溶膠凝膠法制備碳化硅時，碳源灰分與催化劑在一定范圍內，對于調控納米碳化硅的形貌、堆積缺陷等有一定的協同催化作用。

(2)當煤源灰分較小時(灰分為2.84%)，隨著催化劑用量的增加(即nFe/nSi由0升至0.0125)，產物碳化硅形貌不均勻且堆積缺陷明顯下降；當煤源灰分較大時(灰分為4.43%)，隨著催化劑用量的增加(即nFe/nSi由0升至0.0125)，產物碳化硅堆積缺陷變化不大且趨于消失。

(3)煤源灰分對碳化硅產品形貌、晶型完整度均有影響，可通過催化劑用量的調節實現對納米碳化硅形貌的調控以獲得微觀形貌可控的碳化硅產品。