MgO含量與顆粒度對Si3N4-Y2O3-MgO陶瓷液相燒結行為及力學性能的影響

孟 凡，林東濤，左 飛，于俊杰，郭偉明，林華泰

(廣東工業大學機電工程學院，廣州 510006)

1 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷作為一種重要的結構陶瓷材料，具有較高的強度、硬度和斷裂韌性以及良好的熱穩定性和化學穩定性等，已被廣泛用來制造發動機的耐高溫部件、化學工業中的耐腐蝕耐磨零件、高速切削刀具以及陶瓷軸承等[1-4]。然而，由于Si3N4具有強共價鍵和低自擴散系數，難以通過固相燒結實現完全致密，必須加入燒結助劑，利用液相燒結原理，在溶解-沉淀機制作用下實現致密化。目前，燒結助劑的種類很多，其中使用最廣泛的是金屬氧化物燒結助劑MgO和Al2O3與稀土氧化物(RE2O3)復合[5-6]。

與Si3N4-RE2O3-Al2O3體系相比，文獻中對Si3N4-RE2O3-MgO體系的研究報道更為常見[7-10]。這些研究大多聚焦于最終產品層面，即通過改變燒結方式、燒結工藝和燒結助劑種類的方式來獲得具有高致密度與優良力學性能的Si3N4陶瓷產品。例如，毛豫蘭等使用常壓燒結Si3N4-Y2O3-MgO，在1700 ℃下燒結保溫1 h，可以得到相對密度達99%，抗彎強度達950 MPa，斷裂韌性7.5 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷[8]；Becher等通過改變稀土氧化物RE2O3(RE=La, Gd, Lu)種類，使用熱壓燒結工藝，在1600 ℃下獲得相對密度99%、抗彎強度大于1 GPa的Si3N4陶瓷樣品[7]；杜大明等使用SPS外場輔助燒結方式，在1500 ℃下實現了Si3N4-CeO2-MgO體系樣品的致密化，并且獲得了等軸狀α晶粒和長柱狀β晶粒相互交織的顯微組織結構[9]。

區別于Si3N4-RE2O3-Al2O3，Si3N4-RE2O3-MgO配方體系會在一定程度上降低Si3N4材料的致密性與結構均勻性[10-13]。對于有液相參與的陶瓷材料燒結過程，晶界液相的形成、分布、粘度、潤濕性等特征會顯著影響基體材料的致密度、物相組成、顯微結構以及機械性能等[14]。MgO作為Si3N4液相燒結體系的重要液相組分，其含量、顆粒度等特征也勢必會產生針對Si3N4燒結行為以及產品性能的影響。然而，在現有文獻報道中，并未發現針對MgO組分特征的系統研究。因此，本文將對此展開探索，系統研究液相燒結助劑MgO粉體的含量與顆粒度對Si3N4基體材料燒結行為、物相組成、顯微結構以及機械性能等方面的影響和作用規律，從理論和應用的角度，深化對MgO結合稀土氧化物(RE2O3)作為液相燒結助劑的Si3N4基陶瓷的理解。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗以α-Si3N4粉(日本UBE，E-10，α-Si3N4含量大于95%)為原料，以MgO粉(宣城晶瑞，純度≥99.9%，粒徑分別為0.1 μm、0.5 μm、1 μm)和Y2O3粉(北京范德辰，純度≥99%，粒徑0.5 μm)為液相燒結助劑，使用直徑為5 mm的Si3N4磨球，以70 r/min的低轉速輥式球磨10 h，在不影響MgO原始顆粒度的前提下將原料混合均勻；之后采用旋轉蒸發工藝，獲得干燥的復合粉體。最后，將粉體放入直徑為50 mm的石墨模具中通過熱壓燒結(沈陽威泰VHP300真空熱壓爐)制備Si3N4陶瓷。其中，燒結溫度為1700 ℃，保溫時間60 min，軸向加壓30 MPa，N2氣壓力1atm。4組樣品原料配方及MgO粉體參數如表1所示。

表1 樣品配方及產品最終密度Table 1 Composition and final density of sintered samples

2.2 樣品表征

采用Archimedes排水法測量各組樣品的密度，每個樣品平行測量三次；采用D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀檢測樣品的物相(CuKα射線)；樣品表面拋光后經過等離子刻蝕處理，介質氣體采用O2-CF4(體積濃度比1∶9)；采用Nova Nano SEM430型場發射掃描電子顯微鏡分析樣品顯微結構，晶粒尺寸計算在隨機拍攝的SEM圖片上完成，每組樣品統計晶粒數不少于500個；采用HVS-30Z型硬度計、Vickers壓痕法測量樣品的Vickers硬度(載荷9.8 N，保壓時間10 s)；采用HXD-2000TM型硬度計、Vickers壓痕法測量樣品的斷裂韌性(載荷98 N，保壓時間10 s)。

3 結果與討論

3.1 致密化

表1為燒結后樣品的相對密度。從表1中可以看出，所有樣品經1700 ℃熱壓燒結后，相對密度均可達到97%以上，基本實現燒結致密化。當稀土氧化物含量一致，MgO含量發生變化時，樣品6Y4M0.5的相對密度較6Y2M0.5高，為98.3%±0.2%，這是由于樣品6Y4M0.5中MgO含量的增加使得液相添加劑總量升高，進而形成更多的液相，促進樣品燒結致密化。同樣，在稀土氧化物含量一定的前提下，樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1所含有的MgO量相同但顆粒度逐漸增大，相對密度表現出微弱的降低趨勢，分別為99.5%±0.2%，98.3%±0.2%和97.2%±0.2%。這種密度的差異，反映了液相形成與顆粒重排過程中MgO顆粒度的作用效果。

Si3N4液相燒結體系的致密化，主要發生在顆粒重排階段[14]。作為液相燒結助劑，Y2O3與MgO的總含量在樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1中是相同的。然而，由于MgO的顆粒度差異，使得MgO組分在Si3N4基體中的分布產生區別。MgO的顆粒度越小，則其在Si3N4基體中分布越廣泛；反之，則分布相對集中，存在局部化現象。當溫度升高至液相形成溫度時，SiO2-Y2O3-MgO低共熔物的初始分布會與MgO顆粒的分布呈現完全正相關。率先形成的液相雖然會在毛細管力的作用下沿Si3N4基體晶界逐漸移動并趨于均勻，但在熱壓外力作用下，顆粒重排過程會在液相形成之后隨即展開，所以液相的初始分布越均勻、范圍越廣泛，則會越有益于液相對Si3N4顆粒的潤濕，進而促進Si3N4顆粒重排，加速致密化。因此，相同熱過程下，具有最大MgO顆粒度的樣品6Y4M1的最終密度相對最低。

圖1 樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

3.2 物相組成

圖1為燒結后樣品的XRD圖譜，從中可以看出，所有樣品均以β-Si3N4為主相，僅在樣品6Y2M0.5中存在少量α-Si3N4相。

Si3N4陶瓷的α-β相變，屬于擴散性相變，需要液相介質存在，且主要發生在燒結過程中的溶解-沉淀階段[14]。與樣品6Y4M0.5相比，樣品6Y2M0.5中的MgO含量較低，所形成的液相含量較少，因而不利于擴散及相變過程的進行。當液相燒結助劑含量相同時，樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1中均僅含有β-Si3N4相，這表明MgO顆粒度對Si3N4基體相變過程的影響并不明顯。但需要注意，α-β相變是一個動態過程，并且與相變同時發生的還有Ostwald熟化現象。因此，MgO顆粒度對這一過程的影響，還需要結合β-Si3N4的形貌學特征作進一步分析與探討。

圖2 樣品拋光表面的SEM照片Fig.2 SEM images of polished surface of samples: (a)6Y2M0.5; (b)6Y4M0.1; (c)6Y4M0.5; (d)6Y4M1

3.3 顯微結構

圖2為樣品拋光表面等離子刻蝕后的SEM圖。從圖2可以看出，所有樣品均為典型的雙峰結構，但樣品6Y2M0.5(圖2a)中長棒狀晶粒數量相對其他三組較少，且直徑更小。為了更加直觀地體現不同組樣品中β-Si3N4晶粒形貌學特征的細微差異，圖3對β-Si3N4晶粒的直徑分布進行了統計，并將平均直徑與長徑比數值在表2中列出。可以發現，MgO含量的增多與顆粒度的增大，都會誘發β-Si3N4晶粒直徑的增加及長徑比的降低。

圖3 樣品中β-Si3N4晶粒直徑分布Fig.3 The distribution of β-Si3N4grain diameter of samples: (a)6Y2M0.5; (b)6Y4M0.1; (c)6Y4M0.5; (d)6Y4M1

表2 樣品長棒狀β-Si3N4晶粒的平均直徑和長徑比Table 2 Average diameter and aspect ratio of β-Si3N4grains of samples

圖4 樣品的維氏硬度和斷裂韌性Fig.4 Vickers hardness and fracture toughness of samples

在Si3N4燒結過程的溶解-沉淀階段，等軸狀α-Si3N4顆粒溶解于液相，當達到過飽和濃度時，便析出長柱狀β-Si3N4晶粒；完成相變后的β-Si3N4晶粒會在擴散-界面反應機制的主導下，繼續進行Ostwald熟化過程，實現晶粒的各向異性生長[15]。 當MgO含量增加時，液相的增多更有利于β-Si3N4的形成與長大，因此6Y4M0.5中含有完全的β-Si3N4相，且較6Y2M0.5晶粒更加粗大。另一方面，隨著MgO粒度的增大，直接導致Si3N4基體單位空間下的MgO分布更加集中，致使燒結初期形成的液相在Si3N4顆粒間分布不均勻，進而使相變、擴散和β-Si3N4晶粒生長過程出現局部優先趨勢和整體不均勻現象；相反，對于高比表面積的MgO粉體，即MgO粒度越小，其顆粒能夠更加廣泛、均勻地分布在Si3N4基體界面區域，同樣條件下更容易形成均勻分布的液相，進而使得β-Si3N4晶粒發育更好。

3.4 力學性能

圖4為燒結后樣品的維氏硬度與斷裂韌性曲線。從圖4可以看出，樣品6Y2M0.5的維氏硬度最高，為(19.5±0.1) GPa，而斷裂韌性最低，為(6.1±0.7) MPa·m1/2。這是由于6Y2M0.5較其他樣品存在少量的α-Si3N4相(圖1)，等軸狀的α-Si3N4細小顆粒在增大基體硬度的同時，也降低了微裂紋擴展過程中發生偏轉與橋接的概率，因此使材料韌性降低。針對樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1，隨著MgO粒徑的增大，維氏硬度和斷裂韌性同時呈現出下降的趨勢。其中，樣品6Y4M0.1的維氏硬度為(18.7±0.1) GPa，斷裂韌性為(6.9±0.6) MPa·m1/2。產生這種現象的原因，是由于隨著MgO顆粒度的增大，β-Si3N4晶粒直徑逐漸增大且長徑比逐漸減小(表2)。長棒狀β-Si3N4晶粒長徑比的減小，勢必導致微裂紋發生偏轉以及橋接的幾率降低，進而影響韌性。另外，MgO粒度越大，燒結初期形成的液相在Si3N4基體顆粒間分布越不均勻，誘發β-Si3N4晶粒的生長與粗化不均，進而降低樣品的整體機械性能。

4 結 論

本研究從陶瓷材料液相燒結微觀機制出發，針對Si3N4-Y2O3-MgO材料體系，系統研究了液相燒結助劑MgO組分的含量與顆粒度對Si3N4基體致密度、相變、顯微結構以及力學性能的作用效果與影響機制。

通過對比發現，隨著MgO含量的增加，液相含量相應增加且粘度下降，有利于Si3N4基體的顆粒重排與溶解-沉淀過程的進行，進而促進樣品的致密化、相轉變以及β-Si3N4的晶粒生長；當液相燒結助劑含量相同時，隨著MgO顆粒度的增大，Si3N4基體中單位空間下的MgO分布更加集中，使得燒結初期形成的液相在Si3N4顆粒間分布不均勻，進而使相變、擴散和β-Si3N4晶粒生長過程出現局部優先趨勢和整體不均勻現象，最終導致大顆粒MgO樣品獲得具有大量低長徑比β-Si3N4晶粒的顯微組織結構。

物相組成與顯微結構的差異決定了樣品力學性能的特點。在本實驗中，當MgO含量為4wt%且粒度為0.1 μm時，所制備的Si3N4陶瓷具有最佳致密度與綜合性能，其相對密度為99.5%±0.2%，維氏硬度(18.7±0.1) GPa，斷裂韌性(6.9±0.6) MPa·m1/2。