改性沸石/TiO2的制備及光催化降解亞甲基藍

廖 剛，蘇春雷，何玉明

(四川建筑職業技術學院交通與市政工程系，成都 610399)

1 引 言

中國淡水資源豐富，但是水污染嚴重，有機物污染被看作是水體污染的主要形式之一[1-2]。TiO2自發現以來，因其高效、無毒以及化學性能穩定，在污水處理方面得到了廣泛的研究和應用[3-6]。為了提高光催化活性，TiO2通常以納米尺寸的形式應用，但因其具有高表面能，易于在水中團聚，限制了其應用。近年來，將TiO2顆粒在納米尺度分散固定于多孔材料表面，不僅能夠提供較多的活性點位參與光催化反應，還能發揮多孔載體材料的吸附性能，提高活性點位附近的污染物濃度，加快光催化反應速率，協同增強TiO2降解污染物的性能[7-11]。沸石因其孔道豐富，比表面積高，吸附能力強，化學性質穩定，已被廣泛用作光催化劑載體[12]。堿液侵蝕和熱處理被證實是一種有效的沸石改性方法，有益于沸石性能穩定，孔道通暢，比表面積提高[13-14]。

在本研究中，對天然沸石進行堿侵蝕和煅燒改性，以此改性沸石作為載體，以鈦酸丁酯為前驅體，采用溶膠-凝膠法，制備出改性沸石/TiO2光催化劑。采用X射線衍射儀、掃描電鏡-能譜儀、比表面積和孔徑分布分析儀、紅外光譜儀對改性沸石/TiO2光催化劑的物理化學性能進行表征。以亞甲基藍為目標降解物，采用紫外分光光度計和自制液相光催化反應裝置對改性沸石/TiO2光催化劑的光催化降解性能進行表征。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

(1)天然沸石：產自河南省鞏義市，主要成分是斜發沸石，粒徑為40～100 目，化學組成見表1。

(2)鈦酸丁酯、硝酸、無水乙醇、氫氧化鈉、亞甲基藍：分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

(3)水：去離子水。

(4)主要儀器設備：紫外可見分光光度計(UV765，上海精科)，馬弗爐(SG-XL600，上海光學精密機械研究所)，多功能控溫磁力攪拌器(JB-3，江蘇金壇儀器廠)、電熱鼓風干燥箱(上海醫療器械設備廠)、恒溫水浴鍋(江蘇金壇儀器廠)、抽濾裝置、真空反應釜等。

表1 天然沸石的化學成分Table 1 Chemical composition of natural zeolite

2.2 樣品制備

稱取一定量的天然沸石，至于2 mol/L的NaOH溶液中，40 ℃恒溫水浴，并同時攪拌，侵蝕6 h后，取出沸石，用去離子水洗凈，至pH值為7左右，80 ℃烘干，然后置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為2 h，冷卻至室溫，得到改性沸石在干燥器中保存備用。

稱取一定量的鈦酸丁酯，逐滴加入到一定量去離子水中(速度為2～3 滴/秒)，且邊滴加邊攪拌，并加入少量硝酸(65.0%～68.0%)抑制水解過快，其中鈦酸丁酯∶去離子水∶硝酸=1∶8∶0.08(質量比)，滴加完畢后得到乳白色懸浮液，40 ℃水浴鍋中攪拌約24 h，即可得到淡藍色的TiO2溶膠，該溶膠中TiO2含量為2.59%。

稱取一定量改性沸石粉置于TiO2溶膠中，TiO2溶膠與沸石粉質量比為(0.5∶1，1∶1，2.5∶1，5∶1)，攪拌1 h，超聲分散45 min，然后靜置于真空反應釜(0.07 MPa)保持5 h，置于100 ℃烘箱中烘干，然后置于200 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到改性沸石/TiO2催化劑，分別記為MZTC-n(n=1，2，3，4)。作為對比，稱取一定量的TiO2溶膠，置于100 ℃烘箱中烘干，然后置于200 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到TiO2粉末，記為HTOP。所有樣品信息見表2。

表2 催化劑成分組成表Table 2 Composition of the catalyst

2.3 試驗方法

改性沸石/TiO2催化劑降解亞甲基藍反應在自制的液相光催化反應器中進行，原理如圖1。在敞口反應容器(φ15×2 cm2，不銹鋼)加入30 mL新配置的亞甲基藍溶液(50ppm)，再加入1 g改性沸石/TiO2催化劑，然后在高壓汞燈下(125 W，365 nm)反應1 h，然后取上層清液置于比色皿中，用紫外可見分光光度計測定該上清液在波長為665 nm處吸光度A，亞甲基藍降解率的計算公式為：

其中，η為降解率；A0為光催化反應前原亞甲基藍溶液的吸光度；At為光催化反應t時間后亞甲基藍溶液的吸光度。

采用日本理學D/max2550型轉耙X射線衍射儀進行物相分析，FEI公司Quanta 200F型掃描電子顯微鏡對改性沸石/TiO2光催化劑微觀形貌和微區成分進行表征，采用貝士德公司3H-2000PS2型比表面積和孔徑分布分析儀對改性沸石/TiO2光催化比表面積和孔徑分布進行表征，采用布魯克公司EQUINOX55型紅外光譜儀，對TiO2的結合狀態進行表征。

圖1 液相光催化反應器原理圖Fig.1 Schematic diagram of theliquid-phase photocatalytic reactor

圖2 X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

XRD結果如圖2所示。在HTOP衍射圖樣中，在2θ(25.5°，37.9°，47.8°，53.8°，55.0°)出現了TiO2銳鈦礦的衍射特征峰，根據Scherrer方程計算，HTOP的粒徑約為10 nm。眾所周知，在TiO2所有晶型中，銳鈦礦的光催化活性最高。因此，基于HTOP制備的光催化劑具有良好的光催化潛力。與天然沸石相比，在堿侵蝕和煅燒處理后，改性沸石的特征峰強度略有下降，但仍表現出沸石的特征。這主要是由于沸石骨架內的Si被選擇性溶解，化學結合水被破壞，但沸石骨架和孔隙仍然存在。MZTC-2的衍射圖也展示出了與MZ一致的特點，但是MZTC-2的特征峰強度要弱于MZ，這種稀釋效應可能是因為納米TiO2顆粒進入沸石骨架所導致。事實上，在MZTC-2的衍射圖中并沒有觀察到TiO2銳鈦礦的衍射特征峰，這可能是由于TiO2含量太小。另一方面，可能是因為TiO2晶體尺寸較小，間接證明了TiO2顆粒均勻分布于沸石表面[15]。

3.2 微觀形貌分析

圖3顯示了天然沸石與改性沸石的微觀形貌圖，可以觀察到在堿侵蝕和煅燒改性之后，改性沸石表面比較粗糙，具有豐富的孔道，孔徑在5～8 μm之間。沸石的這種結構有助于TiO2顆粒在納米層次均勻分散，提供更多的活性點位參與光催化反應，進而提高光催化效率。同時，改性沸石豐富的孔道有助于液體污染物的擴散傳播，提高局部反應物的濃度，促進光催化降解反應。在MZTC-2型催化劑表面，隨機選擇了一個微區，進行微區元素成分分析，分析結果如圖4所示，微區1中Ti元素質量百分比和原子百分比分別達到14.19%和6.36%，證明納米TiO2已經附著于沸石的結構之中。

圖3 掃描電鏡圖 (a)天然沸石；(b)改性沸石Fig.3 SEM images: (a)natural zeolite;(b)modified zeolite

圖4 MZTC-2型催化劑微區形貌與成分分析Fig.4 Micro-area morphology and composition of MZTC-2

3.3 氮氣吸附-脫附分析

改性沸石的氮氣吸附-脫附曲線如圖5(a)，根據BDDT(Brunauer, Deming, Deming and Teller)分類，該等溫吸附-脫附曲線屬于IV型曲線，在相對壓力0.48到1之間，存在一個滯后回環，證明該材料中存在介孔結構[16-17]。通過孔徑分布曲線，可以觀察到，改性沸石的主要孔徑主要集中在13～75 nm,最可幾孔徑為13 nm，比表面積測定為412 m2·g-1。MZTC-2催化劑的氮氣吸附-脫附曲線如圖5(b)，同樣，在圖中也能觀察到一個滯后回環，該等溫吸附-脫附曲線也屬于IV型，但是該等溫線線形與改性沸石有所區別，說明負載TiO2之后，改性沸石孔結構開始發生變化，在孔徑分布圖中可以觀察到，最可幾孔徑變為5 nm，比表面積為319 m2·g-1，說明TiO2負載之后，較大的介孔被填充，產生了較多的孔徑更小的介孔，間接證明了TiO2在沸石孔道中以納米尺度均勻分布。

圖5 氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線 (a)改性沸石；(b)MZTC-2Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (a)modified zeolite；(b)MZTC-2

3.4 紅外光譜分析

如圖6所示，是MZTC-2型催化劑的紅外光譜圖。在波數450～2000 cm-1的中紅外區，主要體現了沸石的化學鍵特點[18-19]。461 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的彎曲振動，在599 cm-1，660 cm-1和794 cm-1的吸收峰與Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動有關，而在1080 cm-1的吸收峰為硅氧四面體中Si-O-Si反對稱伸縮振動導致，在724 cm-1處的吸附峰為鋁氧八面體中Al-O-Si的振動引起。1035 cm-1為強吸收帶，屬于硅(鋁)氧四面體Si-O和Si(Al)-O的簡并伸縮振動吸收帶。在960 cm-1附近新增加了一個微弱的吸收振動峰，是新生的Si-O-Ti鍵的振動，被認為是沸石中四配位骨架鈦的特征峰[20]，因而可認為有部分的Ti已進入沸石骨架中或在表面實現了TiO2與SiO2的化學結合，使得TiO2不易脫落，有利于長期性能。

3.5 亞甲基藍降解實驗

如圖7所示，顯示了不同催化劑對于亞甲基藍的降解率。其中，空白樣品對亞甲基藍的降解率幾乎為0，說明亞甲基藍在紫外光下性能穩定。天然沸石和改性沸石對亞甲基藍有一定去除效果，因為沸石具有較好的吸附性能，部分亞甲基藍吸附于沸石表面，而且改性沸石的去除率高于天然沸石，說明沸石改性之后，表面狀況得到改善，吸附性能增強。HTOP樣品質量為0.06 g，與1 g MZTC-3型催化劑中所含TiO2質量相等。HTOP對亞甲基藍的降解率遠低于MZTC-3,且低于MZTC-1,說明納米TiO2在水中易于團聚，降低了其催化活性，TiO2負載到改性沸石表面，增大了其分散度，而且沸石良好的吸附性能增加了TiO2活性點位附近的亞甲基藍濃度，這種協同增強效應大大提高了對于亞甲基藍的降解效率，節約了TiO2的使用量。隨著TiO2的負載量增加，MZTC的降解效率先增加后減小，當TiO2的負載率為6.08%時，降解效果最好，降解率高達0.935，這是因為隨著TiO2的增加，TiO2能夠在改性沸石表面均勻分散，暴露的活性點位逐漸增加，光催化降解效率升高，當超過最佳負載率時，增加的TiO2不能均勻分布，在表面能的作用下，逐漸開始凝聚成團，使暴露的活性點位逐漸減少，光催化降解效率降低。

圖6 MZTC-2型催化劑紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of MZTC-2

圖7 亞甲基藍降解率Fig.7 Degradation rate of methylene blue

3.6 循環利用實驗

圖8 MZTC-3型催化劑循環測試Fig.8 Recycle test of MZTC-3

為了評價改性沸石/TiO2催化劑的循環利用性能，在相同試驗參數下，對MZTC-3樣品進行了5次重復試驗，實驗結果如圖8。每次測試完成之后，用無水乙醇浸泡MZTC-3樣品1 h，然后用去離子水沖洗，最后置于100 ℃烘箱中烘干待用。從第二次測試開始，MZTC-3的降解率有小幅下降，但是趨于穩定，保持在0.9以上。這主要因為TiO2活性點位被部分壓甲基藍或者反應產物占據，常規方法沒有辦法完全去處殘留物，隨著反應次數的積累，催化降解效率有所降低。對MZTC-3進行水沖洗處理，可能會導致部分沒有結合牢固的TiO2脫落，也會降低亞甲基藍的降解率，但是降解率趨于穩定，說明大部分TiO2已經與沸石牢固結合，多次使用仍然穩定，這與紅外光譜結果一致。

4 結 論

(1)微觀測試結果表明，改性沸石比表面積較大，孔道通暢，TiO2以納米尺度在改性沸石表面均勻分布，相較于直接使用納米TiO2，改性沸石/TiO2催化劑減少了TiO2團聚，提供了更多的TiO2的活性點位，提高了光催化降解效率；

(2)亞甲基藍降解試驗結果表明，改性沸石基體具有較強吸附性能，能夠協同增強改性沸石/TiO2催化劑的光催化降解效率。當TiO2的負載率為6.08%時，改性沸石/TiO2催化劑降解效率最高，達到0.935，而直接使用相同質量的TiO2，催化降解率只有0.587。改性沸石負載TiO2的方法能夠提高TiO2利用效率；

(3)循環利用試驗與紅外光譜結果表明，TiO2與沸石之間產生了較強的化學鍵結合，多次循環試驗之后，仍然保持了0.9以上催化降解效率，說明改性沸石/TiO2催化劑具有長期穩定的降解性能。