F摻雜四方鈣鈦礦結構BiFeO3的鐵磁性和電子結構第一性原理研究

魏麗靜，郭建新

(1.華北電力大學科技學院，保定 071051；2.河北大學物理科學與技術學院，保定 071002)

1 引 言

鐵酸鉍(BiFeO3)是一種多用途的鈣鈦礦鐵電材料[1-3]。作為單相室溫多鐵材料，它具有高的鐵電相變居里溫度Tc=1103 K和反鐵磁相變奈爾溫度TN=643 K，是最具應用前景的磁電材料之一[1]。室溫下，BiFeO3體材料呈現畸變鈣鈦礦的菱形結構，屬于R3c空間群，鐵電自發極化強度比較微弱，僅有5～10 μC/cm2[2-4]。制備成薄膜后，BiFeO3轉變為四方鈣鈦礦結構，具有巨大的自發極化強度，達到100～150 μC/cm2[5-7]。但其反鐵磁性使得BiFeO3的鐵磁性很弱，影響了BiFeO3的磁電耦合效果，極大的限制了BiFeO3的實際應用。因此，提高BiFeO3的鐵磁性對其應用具有十分重要的意義。通常，替位摻雜是一種有效的實驗手段?？蒲腥藛T使用Dy替代Bi，摻雜后結構的扭曲導致部分自旋結構被抑制，打破了Fe3+的反鐵磁平衡，進而獲得磁矩的增加[8]。也有研究人員使用非磁性金屬原子Mg替換磁性原子Fe[9]，BiFeO3中原來的磁矩平衡被打破，使體系的磁性明顯增加。除Bi位和Fe位的替換摻雜外，采用非金屬原子替換BiFeO3的O位也是一種可選擇的途徑[10]。F作為第七主族元素，具有較高的電負性，化合價態為-1價，用來替代O原子，可以使Fe的價態發生改變，來調節BiFeO3的磁距。實驗上，Hu等使用溶膠-凝膠法在BiFeO3中摻入不同比例的F形成BiFeO3-xFx[10]。結果發現，在x=0.25時，其鐵磁性比未摻雜時提高了兩個量級，F的比例對BiFeO3-xFx的影響至關重要。然而，該工作基于R3c空間群的菱方畸變鈣鈦礦的BiFeO3，此時的BiFeO3的極化強度比較小。四方結構的BiFeO3(T-BiFeO3)具有較大的極化強度，本文基于這種結構，采用第一性原理方法深入分析F摻雜后的BiFeO3的結構變化和磁矩大小，從微觀上理解F摻雜提高的鐵磁性的T-BiFeO3機制，為實驗上制備出具有較好磁電耦合性能的多鐵材料打下基礎。

圖1 F的摻雜位置以及T-BiFeO3鐵磁序示意圖(向上和向下箭頭分別表示上自旋和下自旋)(a)Sa site;(b)Sb site;(c)A-type;(d)C-type;(e)G-type;(f)F-typeFig.1 Sketch map of F doped sites and different magnetic ordering(the up and down arrows represent up and down spins, respectively)

2 計算方法和理論模型

本文所有計算采用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件VASP程序包[11]。電子相互作用勢采用投影綴加波(PAW)方法來描述[12]，交換關聯泛函用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來處理[13]。所有計算模型采用平面波基矢來展開波函數，且平面波的截斷能設置為500 eV，所有原子和晶胞弛豫的收斂精度為10-5eV，原子受力小于0.2 eV/nm。第一布里淵區的k點網格采用Monkhorst-Pack方案[14]自動生成。由于Fe為過渡金屬磁性原子，一般的GGA方法不能準確處理其氧化物強關聯磁性體系，因此，本文的計算全部采用GGA+U方法[15]，且U值采用其有效值Ueff(Ueff=U-J)為 4 eV[5]。模型采用BiFeO3四方鈣鈦礦結構，考慮BiFeO3的反鐵磁性，晶胞采用2×2×2的超胞結構，且使用3×3×3大小的Monkhorst-Pack方案自動生成的k點網格。如圖1，計算模型考慮到兩種F摻雜位置(Sa和Sb)和T-BiFeO3的三種反鐵磁序(A-type，C-type和G-type)和一種鐵磁序(F-type)。圖2(a)是F的兩種摻雜位置分別在T-BiFeO3的四種磁序時的總能。可以看出，在同種磁序結構情況下， F替代O的Sb位都是T-BiFeO3最穩定的結構，能量與Sa位相比要低0.34 eV。因此可以推斷，F摻雜BiFeO3時優先依次替代Sb位O的位置(圖1(b))。由圖2(a)還可以看出，F摻雜后C-type為體系的基態結構，比G-type的BiFeO3的能量要低0.05 eV/formula，而A-type和F-type的能量相對要高，因此接下來的計算都基于C-type型磁結構T-BiFeO3。

圖2 (a)F的兩種摻雜位置分別在BiFeO3的四種磁序時的超胞總能(Sb位置摻雜的C-type的總能作為能量參考零點)；(b)F的不同摻雜比例下的總磁矩Fig.2 (a)Total energies of BiFeO3supercell with different magnetic ordering for two F doped sites(energies areplotted relative to the C-type BiFeO3with Sb doping);(b)total magnetic moment of different F atoms

3 結果與討論

3.1 摻雜體系的磁性

為了判斷F摻雜的難易程度，通過下面的公式計算了F摻雜T-BiFeO3的形成能：Ef=Edoped-Epristine-μ0-μF，其中Edoped和Epristine分別為摻雜和未摻雜的T-BiFeO3總能，μ0和μF則為O和F的化學勢，它們都來自單個原子的總能。形成能越小則表示越容易進行摻雜，摻雜后的結構則越穩定。如果形成能為負值，則表示摻雜可以自發完成。通過上述公式得到的F替代O的形成能為1.55 eV，表示F的替代摻雜需要外界提供一定的能量才可以完成。但眾所周知，BiFeO3薄膜制備過程中，在缺氧條件下很容易形成氧空位，如果此時通入適量的F，F可以直接填充到O空位上，從而實現F摻雜到BiFeO3基體中。另外，也可以通過制備出含F的陶瓷靶材實現F的摻雜[10]。

圖2(b)中給出了在一個T-BiFeO3超胞中，當增加F占比時，根據總能最小原理計算得到的O被替代順序。在一個超胞中替代F的數目不同，體系的總磁矩也不同，當F的個數為2的時候，體系的總磁矩為最大，達到2 μB。F的增加并不一定增加體系的總磁矩，相反，有時還會恢復到原來體系的反鐵磁性，這跟F的替代位置密切相關。

圖3 (a)摻雜F前各個原子的磁矩；(b)摻雜F后各個原子的磁矩Fig.3 (a)Magnetic moment of every atoms without F doped;(b)magnetic moment of every atoms with F doped

為了分析簡單，以F替代一個O的位置為例來分析F摻雜T-BiFeO3的鐵磁性來源。圖3給出了一個F摻雜前后，T-BiFeO3超胞中各個原子的磁矩?？梢钥闯觯磽诫s的T-BiFeO3的除了Fe原子具有一定的磁矩外，Sb位的O原子也具有一定的磁矩。當F替代O后，其它Sb位的O原子也發生了相應的變化，與F近鄰的Sb位O原子變化更加明顯，但由于磁距方向相反，Sb位的O總體上對系統總磁矩貢獻不大。F最近鄰的Fe原子(Fe')的磁矩變化最明顯，由未摻雜的4.128 μB 變為摻雜后的3.62 μB。F的磁矩為0.04 μB，與原來O的磁矩0.19 μB相比，相差0.15 μB。另外，與Fe'相鄰的氧原子也由原來無磁矩變為有磁矩，對系統磁矩產生貢獻。綜上所述，系統磁矩的增加主要來源于F，Fe'及其Fe'最近鄰的Sa位O。這主要是因為F和O相差一個電子，與Fe的成鍵方式發生了變化，改變了原來的自旋占據態，影響了Fe及其周圍O原子的原子磁矩，體系呈現出一定的凈磁矩。Bader電荷分析[16]表明，與摻雜之前相比，F最近鄰Fe的外層電子多了0.235個電子，Fe的化合價態降低，體系呈現出凈磁矩，這與實驗上的F摻雜BiFeO3出現宏觀的整體磁矩是一致的[10]。F摻雜后，所產生磁矩的方向與原來Fe'和Sb位O的磁矩的方向密切相關，所產生的磁矩方向與之相反。

F的摻雜數目為2時，T-BiFeO3表現為最大的整體凈磁矩。雖然存在結構上的差異(實驗上為菱方結構)，但實驗上同樣發現，在x=0.25時，BiFeO3-xFx展現最大的宏觀磁矩。這是因為第二個F替代O的位置不僅在能量上使得體系具有最小的總能，達到最穩定的結構，而且F所占據的位置與第一個F占據的位置一樣，以同樣原理對體系貢獻了磁矩。但隨著F的增加，各個F所占據的位置對體系磁矩的貢獻相互抵消，致使最終體系的總磁矩不會更大。通過對摻雜前后Bi的磁矩進行計算可以發現，Bi對體系磁矩沒有貢獻。

3.2 摻雜后體系的電子特性

圖4 摻雜后F所在單胞的態密度圖 (a)總態密度圖；(b)各個原子的投影態密度圖Fig.4 Density of states of the unit cell T-BiFeO3with F doped(a)total density of states;(b)projected total density of states for every atoms

為了進一步研究F摻雜對T-BiFeO3的電子特性的影響，仍然以摻雜1個F的C-type型為例，給出F摻雜后的總態密度圖和F所在的鐵氧八面體的Bi、Fe、O的相關軌道的分波態密度圖，如圖4所示。從圖4(a)總態密度圖可以看出，摻F后，T-BiFeO3仍然保持半導體性質，但上自旋和下自旋的半導體帶隙并不相同，這主要因為F摻雜后改變了體系的磁性，上自旋和下自旋不平衡造成的。從圖4(b)中可以看出，上自旋的價帶頂主要來自于Fe的e2g軌道帶頂主要來自于Fe的e2g軌道和O的2p軌道，而F則沒有貢獻。圖5(a,b)給出了組成Fe e2g的兩個軌道3dz2和3dx2-y2的態密度圖和O 2px、2py和2pz的態密度圖。可以看出，3dx2-y2軌道對于上自旋價帶頂的貢獻最大，這主要是因為F比O少提供了一個電子與Fe成鍵，Fe多余的電子與其它周圍的O原子(Sa位置的O)產生相互作用，使得體系的總體能量升高。為了能夠更形象的表征Fe與F和O的成鍵情況，使用第一性原理做了包含四個Fe原子的BiFeO3(100)面電子局域函數(ELF)，如圖6所示。ELF反映了電子在晶體結構中的局域化程度和相對化學鍵強度，可以用下面數據公式進行描述[17-18]：

(1)

磁電耦合除要求具有較大的磁化強度外，還要有較大的極化強度，對菱方BiFeO3，F的摻雜使原來非常小的極化強度(0.12 μC/cm2)增加到5.1 μC/cm2[10]。而對于本文研究的具有最大磁矩的T-BiFeO2.75F0.25，未摻雜F的時候具有非常大的極化強度(～150 μC/cm2)[19]。通過berry相方法[20]，計算得到的極化強度為85.7 μC/cm2。與未摻雜相比，雖然下降了很多，但其極化強度仍然很大，這對磁電耦合效應非常有利。

圖5 摻雜后F所在單胞的T-BiFeO3投影態密度圖 (a)F;(b)OFig.5 Projected density of states of of T-BiFeO3with F doped Fe(a) and O(b) for the unit cell

圖6 包括四個Fe的T-BiFeO3(100)面ELF圖Fig.6 ELF map of T-BiFeO3(100) containing four Fe atoms

4 結 論

本文計算了F替代O的不同摻雜位置和T-BiFeO3的不同磁序(三種反鐵磁序和一種鐵磁序)的總能。結果發現，F占據Sb位置的C-type反鐵磁序T-BiFeO3具有最小的能量，為最穩定結構，是摻F的T-BiFeO3的基態。F摻雜T-BiFeO3總磁矩改變的大小與F的摻雜濃度相關。當摻雜濃度x=0.25時，T- BiFeO2.75F0.25的總磁矩最大，這是因為F摻雜的濃度不同，F所替代的O的位置也不同，而F的占位直接影響了總磁矩的大小。進一步的態密度分析表明，F的摻入造成了T-BiFeO3的整體自旋態的不平衡，特別是F最近鄰的Fe與周圍的Sa位O雜化在費米能級附近形成了雜質態。電子局域函數的分析表明，不同于Fe與O所形成的金屬鍵和離子鍵的混合鍵，Fe與F的成鍵更接近離子鍵。通過berry相方法計算得到的摻F后T-BiFeO2.75O0.25仍具有很大的極化強度，達到85.7 μC/cm2。說明合適濃度F的摻雜對T-BiFeO3的磁電耦合具有積極影響。