Cu過量對Cu1+xAl1-xO2(0≤x≤0.04)薄膜結構與光電性能的影響

趙學平，張 銘，白樸存，侯小虎，劉 飛，嚴 輝

(1.內蒙古工業大學材料科學與工程學院，呼和浩特 010051;2.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124)

1 引 言

透明氧化物半導體(Transparent Oxides Semiconductors, TOSs)薄膜是一種在可見光區域具有良好透過率與導電性的材料，已經被廣泛應用到平面顯示、太陽能電池、觸摸屏等領域，如摻Sn的In2O3[1]、摻F的SnO2[2]、摻Al的ZnO[3]等。在過去若干年里，TOSs薄膜雖然得到了長足發展，但是其應用卻局限在紅外反射涂層膜與透明電極方面，并未實現真正意義上的“透明器件”。究其原因：這些TOSs薄膜大多都是n型電子導電材料，而p型空穴導電TOSs薄膜非常少。1997年，Kawazoe等[4]基于價帶化學修飾理論，首次設計并制備出了具有銅鐵礦結構的p型TOSs薄膜CuAlO2，盡管該薄膜的電導率只有0.95 S/cm，但它卻突破了p型TOSs薄膜長期缺乏的狀況，奠定了全透明p-n結二極管和透明晶體管制備的基礎，為半導體材料與器件開辟了一個基于“透明”意義的嶄新領域。

CuAlO2薄膜室溫電導率比成熟應用的n型TOSs薄膜低3～4個數量級，目前還無法使用CuAlO2與n型TOSs薄膜制備出具有良好整流特性的透明p-n結。為提高CuAlO2薄膜的p型空穴導電性能，國內外科研工作者開展了大量的研究工作。例如，在Cu位進行Pt元素摻雜[5]，在Al位進行Mg、Ca、Zn、Ni、Cr元素摻雜[6-12]，在O位進行N元素摻雜[13]，以及通過控制非化學計量比使晶格中形成間隙O或(與)Cu空位等[14-15]。在CuAlO2中，Al元素的價態決定了Al位更適合受主摻雜。Al的共價半徑為0.118 nm，與之相近的二價金屬主要有堿土金屬Be(rc=0.090 nm)、Mg(rc=0.136 nm)、Ca(rc=0.174 nm)和過渡族金屬Zn(rc=0.125 nm)、Cu(rc=0.117 nm)、Ni(rc=0.115 nm)。從上述金屬元素共價半徑數據可以看出，Cu元素與Al元素的共價半徑最為接近，失配度僅為0.85%。若在CuAlO2中引入過量的Cu，使其處于非化學計量比狀態，過量的Cu元素可能會占據CuAlO2晶格中的Al位形成受主雜質，對于提升CuAlO2薄膜的電導率也會有一定作用。

本實驗以熱壓燒結制成的單相多晶Cu1+xAl1-xO2陶瓷做靶材，使用射頻磁控濺射技術在石英襯底上沉積了Cu過量的Cu1+xAl1-xO2(0≤x≤0.04)薄膜，系統地研究了Cu含量對Cu1+xAl1-xO2薄膜結構與光電性能的影響。

2 實 驗

Cu過量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04，0.06)粉末使用固相反應合成。先將Cu2O(≥99%)、Al(OH)3(≥99.9%)和CuO(≥99.9%)粉末按化學計量比混合球磨，干燥后置于剛玉坩堝中煅燒。在500 ℃保溫1 h，讓Al(OH)3充分分解，之后升至1100 ℃保溫10 h。將煅燒獲得的純相Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)粉末使用熱壓燒結爐制成直徑為50 mm的濺射靶材。

Cu過量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜采用中科院沈陽科學儀器公司生產的JGP 450型磁控濺射系統制備，電源為SP-Ⅱ型射頻源，工作頻率為13.56 MHz。先將石英襯底放入沉積腔內，并將靶基距調整為40 mm。關閉沉積腔室后先預抽真空至6×10-3Pa，再通入濺射氣體，通入腔室的氣體采用流量計控制。分別使用高純Ar(99.999%)和高純O2(99.999%)作濺射氣體與反應氣體，Ar流量為16sccm、O2流量為4sccm，濺射氣壓為1 Pa。襯底溫度為500 ℃，濺射功率為100 W。為去除靶材表面污染物，先預濺射20 min，預濺射結束后移開擋板進行薄膜沉積，沉積時間為90 min。待襯底溫度降至室溫后，將其取出并放在管式爐中進行退火處理，退火溫度為900 ℃，保溫時間為3 h，采用高純N2(99.999%)作保護氣氛。

使用BRUKER-AXS D8 Advance X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154056 nm, 40 kV、40 mA)分析Cu過量Cu1+xAl1-xO2粉末及薄膜的結構，掃描模式為θ-2θ，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2°/min。使用HITACHI S-4800場發射掃描電鏡分析薄膜表面形貌，加速電壓為15 kV。使用Seimitzu Surfcom 480A型臺階儀測量薄膜厚度。使用SHIMADZU-UV-3101PC紫外吸收光譜儀測量薄膜的透過率與反射率，波長范圍為300～1000 nm。使用Agilent E5273和Lakeshore 340電腦自動控制變溫電壓電流測試系統測量室溫及變溫電導率，變溫電導率測量溫度范圍為80～300 K。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌分析

圖1為固相反應合成Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04，0.06)粉末的XRD圖譜。從圖1可以看出，當x≤0.04時，所有衍射峰都與3R型銅鐵礦結構CuAlO2(JCPDS 35-1401)對應，未發現其它雜相；當x=0.06時，圖譜中出現比較明顯的CuO衍射峰。可見，本實驗制備Cu1+xAl1-xO2對Cu元素的最大固溶量為4at%。Deng等[16]認為，在CuAlO2中引入過量的Cu后，部分Cu元素可占據Al位，形成Cu摻雜的Cu(Al1-xCux)O2。Dong[6]、Zou[7]、Liu[8]等分別研究了Mg摻雜對CuAlO2結構及性能的影響，結果表明CuAlO2對Mg元素的固溶量可達5at%～6at%。如果從元素共價半徑匹配性的角度來考慮(Al、Cu、Mg三種元素的共價半徑分別為0.118 nm、0.117 nm與0.136 nm)，Cu元素在CuAlO2中應該會有更大的固溶度，如寬帶隙半導體CuAlS2對Cu元素的固溶量高達8at%[17]。在3R型CuAlO2中，Cu-O鍵的鍵長為0.186 nm，Al-O鍵的鍵長為0.191 nm，Cu、Al和O三種元素的共價半徑與離子半徑分別為rc(Cu)=0.117 nm、r(Cu+)=0.096 nm、rc(Al)=0.118 nm、r(Al3+)=0.51 nm、rc(O)=0.73 nm、r(O2-)=0.132 nm。從上述鍵長及元素半徑數據可以看出，CuAlO2中的化學鍵還存在較大成分的離子鍵，這一點也印證了Mg、Ni等元素在CuAlO2中有較大的固溶度[6-8,11]，而Ca和Zn元素的固溶度卻比較小[9-10]。

圖1 Cu1+xAl1-xO2粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu1+xAl1-xO2powders

圖2 Cu1+xAl1-xO2薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cu1+xAl1-xO2thin films

為制備出純相的Cu1+xAl1-xO2薄膜，選擇x=0、0.02與0.04三個成分的Cu1+xAl1-xO2靶材沉積薄膜，圖2為沉積態和退火處理后薄膜樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，未經退火處理的薄膜樣品無任何晶態衍射峰出現，表明500 ℃沉積的薄膜為非晶態。CuAlO2的晶體結構比較復雜、各組元之間的化學性質相差較大，在襯底溫度較低的情況下，原子無足夠能量進行遷移擴散，因此沉積態薄膜多為非晶。沉積態薄膜經900 ℃退火處理后，除在2θ=22°附近存在一個源自非晶石英襯底的衍射包之外，還在2θ=15.7°、31.7°、36.7°、37.9°、42.3°、48.4°和66.2°處出現了明顯的晶態衍射峰。退火態薄膜的衍射峰強度較高、峰形較尖銳，說明退火態薄膜具有良好的結晶性。經物相檢索，發現退火態薄膜中出現的7個晶態衍射峰分別與CuAlO2(JCPDS 35-1401)的(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(009)和(0012)晶面對應，未出現Cu2O、CuO等物相的衍射峰?？梢?，沉積態薄膜經退火處理后，由非晶轉變為具有3R型銅鐵礦結構的純相薄膜。與CuAlO2(JCPDS 35-1401)多晶粉末XRD譜比較，退火態薄膜的(006)晶面衍射峰強度明顯高于(101)和(012)。為表征退火態薄膜的擇優取向，根據圖2中(006)、(101)和(012)晶面衍射峰強度，通過公式：

(1)

式中，TChkl為(hkl)晶面的織構系數，Ihkl和IOhkl分別為薄膜樣品和標準粉末樣品(JCPDS 35-1401) (hkl)晶面對應的衍射峰強度，n為計算所取衍射峰的數量，計算了Cu1+xAl1-xO2薄膜(006)、(101)和(012)晶面的織構系數，結果列于表1中。TChkl值越大，表明薄膜在該晶面的擇優取向越明顯[18]。由表1中Cu1+xAl1-xO2薄膜的TC006、TC101和TC012值可以看出，退火態薄膜中存在明顯的c軸擇優取向[7,19]。

圖3 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的晶格常數Fig.3 Cell constants of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

由圖2中退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的(006)和(101)晶面衍射峰，可計算出各個成分薄膜樣品的晶格常數a和c，圖3為晶格常數隨Cu含量增加的變化曲線。由圖3可看出，晶格常數a和c均隨Cu含量的增加而增大，表明Cu1+/Cu2+占據了CuAlO2中的Al位，使得晶格常數有所增大[7,16]。由于Cu2+的離子半徑(0.072 nm)與Al3+更為接近，且其電負性相差較小，可見占據CuAlO2中Al位的應為Cu2+。

圖4為沉積態與退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的SEM照片。從圖4a可以看出，沉積態薄膜表面光滑、平整，呈現出非晶薄膜的形貌特征。從圖4b～d可以看出，各個成分退火態薄膜均出現了明顯的晶界(平均晶粒尺寸約為2.5 μm)，且表面形貌差異較小。由此可說明：(1)退火態薄膜均已晶化；(2)薄膜中的Cu含量對表面形貌影響較小。與參考文獻[20-23]中報道的CuAlO2薄膜形貌相比，本Cu1+xAl1-xO2薄膜晶粒尺寸較大、表面平整度較好，這可能與薄膜制備技術參數有關。CuAlO2的(00l)晶面能較低[7]，薄膜在退火處理過程中，原子優先在(00l)晶面上重組，并沿著c軸方向生長。XRD結果表明本Cu1+xAl1-xO2薄膜存在c軸垂直于襯底的擇優取向，可見薄膜在晶化過程中，晶粒生長受到的阻礙較小，更容易長大并形成平整的表面。圖4中的SEM照片均采用二次電子信號成像，二次電子信號來源于試樣表面幾個納米厚度范圍內，其分辨率較高，更適合薄膜表面形貌分析。對于圖4b～d中出現的晶粒明暗襯度則認為是由晶粒間的高度差異所引起的。圖4e中CuAlO2薄膜高倍SEM照片顯示，退火態薄膜晶界處的縫隙較寬，晶粒內部存在較多的針孔。薄膜的電學性能與薄膜中存在的缺陷密切相關，退火態薄膜中出現的針孔、溝壑等缺陷會增加載流子的散射作用。

表1 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的織構系數、平均可見光透過率、厚度與直接帶隙寬度擬合值Table 1 Texture coefficient, average transmittance, film thickness and dirct band gap of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

圖4 Cu1+xAl1-xO2薄膜的SEM照片(a)x=0 (沉積態);(b)x=0 (退火態);(c)x=0.02 (退火態);(d)x=0.04 (退火態);(e)x=0 (退火態高倍)Fig.4 SEM images of Cu1+xAl1-xO2thin films corresponding to (a)x=0 (as-deposited);(b)x=0(annealed);(c)x=0.02(annealed);(d)x=0.04(annealed);(e)x=0(annealed, high multiple)

3.2 光學性能分析

可見光透過率是評價TOSs薄膜性能的一項重要指標。圖5為退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜在400～1000 nm波長范圍內的透過率與反射率測試曲線，表1中列出了退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的平均可見光透過率與厚度測量結果。從圖5及表1中的數據可以看出，在可見光區域內(400～800 nm)，退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的平均透過率無明顯差異(約為55%)。SEM及薄膜厚度測試結果顯示，三個成分薄膜樣品的表面形貌、厚度基本一致，可見Cu1+xAl1-xO2薄膜的平均可見光透過率不受摻雜影響。

圖5 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的光學透過率與反射率Fig.5 Transmission and reflectance spectra ofannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

圖6 退火態Cu1.04Al0.96O2薄膜的光學吸收系數曲線Fig.6 Absorption coefficient curve ofannealed Cu1.04Al0.96O2thin film

為進一步深入研究Cu過量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的光學性能，使用薄膜透過率、反射率與厚度測試數據，通過公式[24]：

(2)

式中，T為薄膜透過率，R為薄膜反射率，d為薄膜厚度，α為薄膜光學吸收系數，計算了退火態Cu1.04Al0.96O2薄膜的光學吸收系數，圖6為退火態Cu1.04Al0.96O2薄膜光學吸收系數隨波長的變化曲線。從圖6可以看出，薄膜的光學吸收系數隨波長的減小迅速增加，當波長低于400 nm時，吸收曲線中出現了兩個明顯的吸收峰(分別位于381 nm與343 nm處)，說明能帶結構中還存在其它能態[25]。根據Tauc公式[26]：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(3)

式中，hν為入射光子能量，Eg為帶隙寬度，A為常數，α為薄膜光學吸收系數，n取1/2和2分別對應薄膜的直接帶隙寬度和間接帶隙寬度，可擬合出薄膜的直接帶隙寬度[27]。圖7為退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的直接帶隙擬合曲線，曲線中吸收邊切線與橫坐標的截點即為直接帶隙寬度，表1中列出了退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接帶隙寬度擬合值。從圖7可以看出，未摻雜薄膜在擬合曲線中只有一個曲率轉折點(A)，而摻雜薄膜則有兩個(A與B)。由于退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜之間的晶粒尺寸與表面形貌差異較小，可見直接帶隙擬合曲線中出現的曲率轉折點與薄膜表面狀態無關。此外，Cu2O和CuO均屬于窄帶隙半導體，其帶隙寬度分別為1.8～2.5 eV和1.2～1.9 eV[28]，而本Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接帶隙寬度為3.33～3.74 eV，其值遠大于Cu2O和CuO的帶隙寬度，這一點也說明了退火態薄膜中不存在Cu2O和CuO雜相。以上分析表明：摻雜薄膜中出現的新吸收邊是因摻雜所引起的。目前，關于未摻雜薄膜中出現曲率變化點的原因還尚未明確，Kim等[29]認為該能級可能是來源于CuAlO2薄膜中的間隙O。由表1中帶隙寬度擬合數據可以看出，Eg2

圖7 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接帶隙寬度擬合曲線 (a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04Fig.7 Direct band gaps of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films (a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

3.3 電學性能分析

圖8 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的J-E特性Fig.8 J-Echaracterizations of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

為表征Cu過量Cu1+xAl1-xO2薄膜的電學性能，使用Ag做電極，測試了退火處理后Cu1+xAl1-xO2薄膜的J-E特性。圖8為退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的J-E特性曲線。從圖8可以看出，所有薄膜樣品均表現出較好的線性變化規律，說明Ag電極與Cu1+xAl1-xO2薄膜之間形成了良好的歐姆接觸。J-E特性曲線斜率表示電導率[11]，根據圖8計算出Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜樣品的室溫電導率分別為2.29×10-3S/cm、4.57×10-3S/cm與1.22×10-2S/cm。半導體材料的電導率主要與載流子濃度及遷移率有關，對于Cu過量的Cu1+xAl1-xO2薄膜，受主雜質是影響其電學性能的主要因素。Cu過量Cu1+xAl1-xO2薄膜的雜質缺陷方程可用下面公式表示：

(AlAl)×+Cu=(CuAl)′+Al+h+

(4)

式中，(AlAl)×表示初始晶格狀態中的Al元素，(CuAl)′表示Cu元素替代Al位，h+表示帶正電荷的空穴。由公式(4)可以看出，當一個Cu原子占據CuAlO2中的Al位后，可在晶格中引入一個空穴載流子。隨著Cu含量的增加，CuAlO2薄膜中的載流子濃度逐漸增大，電導率亦隨載流子濃度的增加而增大。Cu1.04Al0.96O2薄膜的室溫電導率最高(1.22×10-2S/cm)，但仍比參考文獻[4]與[29]中報道的低1～2個數量級，這可能與薄膜在退火過程中產生的缺陷有關[8]。

圖9為退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的電導率-溫度(σ-T)關系曲線。從圖9可以看出，所有薄膜樣品的電導率均隨溫度升高而增大，可見Cu1+xAl1-xO2薄膜的導電規律符合半導體導電模式。對σ-T曲線做變換后，可進一步揭示Cu1+xAl1-xO2薄膜的導電機制，圖10為退火態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的ln(σ)-1000/T關系曲線，內部插圖為ln(σ)-T-1/4關系曲線。從圖10可以看出，在近室溫區(200～300 K)，ln(σ)與1000/T呈較好的線性變化規律，說明退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜在近室溫區符合Arrhenius熱激活導電機制。從圖10內部插圖可以看出，在200 K以下(80～200 K)，ln(σ)與T-1/4更加符合線性變化規律，可見在低溫區Cu1+xAl1-xO2薄膜中的電子跳躍機制發生了變化。Mott認為[33]，當溫度足夠低時，半導體中聲子的數量和能量都比較小，電子發生近程跳躍的幾率很小，一般是發生在相距較遠且能量相差又較小的定域態中。

圖9 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜電導率隨溫度變化關系曲線Fig.9 Temperature dependence of electrical conductivity forannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

圖10 退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜ln(σ)與1000/T及T-1/4關系曲線Fig.10 ln(σ) vs. 1000/TandT-1/4plots forannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

4 結 論

沉積態Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜經退火處理后，由非晶轉變為具有3R型銅鐵礦結構的純相Cu1+xAl1-xO2，退火態薄膜中存在明顯的c軸擇優取向。在CuAlO2中引入過量的Cu元素后，退火態薄膜直接帶隙寬度明顯增加，帶隙寬度增加后減弱了薄膜的內光電效應，使得退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜平均可見光透過率未發生明顯變化。退火態Cu1+xAl1-xO2薄膜的室溫電導率隨Cu含量的增加而增大，Cu1.04Al0.96O2薄膜樣品的室溫電導率最高(1.22×10-2S/cm)，較CuAlO2樣品提高近一個數量級。在近室溫區，各退火態薄膜樣品都具有典型的半導體熱激活導電機制，當溫度逐漸降低時，樣品中的電子跳躍機制發生了轉變。