模板法制備三維多孔石墨烯及其復合材料研究進展

侯朝霞，薄大明，李 偉，李建君

(沈陽大學機械工程學院,遼寧省新型功能材料與化學工藝重點實驗室，沈陽 110044)

1 引 言

自從Geim[1]發現石墨烯以來，由于其獨特的結構和優異的性能而備受關注。石墨烯的制備方法主要有機械剝離法[2]、水熱法[3]、SiC外延生長法[4]、氧化還原法[5]、化學氣相沉積(CVD)法[6]及液相沉淀法[7]等。其中，機械剝離法效率低，不易獲得大尺寸石墨烯；CVD法對石墨烯沉積時工作溫度較高，速率較低，對層數沉積也難以把控；化學法一般無法控制石墨烯片層間距，片層易堆疊，進而導致多層石墨烯結構中每一層生成孔隙也極為困難[8]。為了克服石墨烯易堆疊的缺點，以拓展其應用的領域，可將石墨烯組裝成三維多孔結構再與其他材料進行復合，發揮多元材料的協同效應。三維多孔石墨烯比表面積顯著增大，并且孔結構、表面活性、傳質速率、機械性能及電化學性能均有改善，在能量儲存(超級電容器[9]，鋰離子電池[10]，燃料電池[11]等)、氣體分離和儲存、吸附等方面將發揮更大作用。目前，三維多孔石墨烯制備已取得一些進展，主要有水熱法、模板法[12]、溶膠凝膠法、CVD法和氧化還原法等。其中，模板法由于能夠精確控制孔尺寸、形貌和結構，加之操作簡易、成本較低，引起了廣泛的關注和研究，成為制備三維多孔石墨烯的一種重要方法[13]。

模板法是控制材料形貌和尺寸的一種制備方法，根據選用模板的特性和限域作用，主要包括硬模板法和軟模板法[14]。硬模板是指所選模板的材質和結構相對較“硬”，一般為固體材料，如碳基、金屬及衍生物材料或無機粒子等[15]。軟模板是指模板的結構和硬度相對較“軟”，即柔性的材料，一般為液體或液晶態材料，如膠束、乳液、共聚物和氣泡等[16]。近年來，利用模板法結合其他的化學法如化學氣相沉積法、熱解法、原位聚合法、自組裝法和電沉積法等制備三維多孔石墨烯及其復合材料獲得了廣泛的研究。

2 硬模板法

硬模板即剛性納米結構顆粒，常用的硬模板有分子篩、沸石、SiO2及金屬有機物框架等[13]。硬模板在三維多孔石墨烯時，對其結構的生長有著較強的限域作用，可以精確控制其形貌和尺寸。采用硬模板法合成的納米材料大多需要進行后期處理，使用強酸、強堿或有機溶劑將模板去除，制備過程較為復雜，且易破壞復合材料的結構[13]。未來希望發現一些新型模板，而不需要經過酸堿刻蝕，而是直接通過熱分解，或在一定反應條件下可直接升華的物質，這樣既減少了洗滌的過程，又保證了樣品的純度。或是通過發現新型用于刻蝕的酸堿或其它有機溶劑，對于模板的刻蝕具有針對性，多余的溶劑對材料的結構無影響，可直接通過抽濾洗滌得到樣品，這些還有待進一步研究。

2.1 分子篩

圖1 SAPO-34分子篩模板和所得石墨烯材料的SEM照片[17](a)SAPO-34;(b)純化的HPGCFig.1 SEM images of SAPO-34 molecular sievetemplate and the obtained graphene material[17](a)SAPO-34;(b)Purified HPGC

鐘玲等[17]以磷酸硅鋁分子篩SAPO-34作為模板，采用化學氣相沉積法，甲烷為碳源，引入氨氣煅燒，再經HF刻蝕，得到如圖1所示，具有微孔/介孔超薄石墨烯層圍成的空心多級孔石墨烯籠(HPGC)，氮摻雜量為6.84at%。該法制備的HPGC精確復制了SAPO-34分子篩形態并具有超薄的特征，由于其獨特的孔結構，豐富的缺陷位點以及良好的雜原子摻雜，HPGC表現出高效的雙功能氧還原與氧析出反應催化活性。SAPO-34有望成為研究石墨烯在不同酸度模板上生長的多功能平臺，通過調整SAPO-34的結構或利用納米尺寸的框架，可以獲得具有優化形態或與約束金屬納米顆粒(甚至單原子位點)復合的石墨烯材料。

2.2 沸 石

沸石是微孔結晶鋁硅酸鹽類材料，其分為200多種結構類型[18]。Kim等[19]使用β沸石合成具有大單晶形態的八面沸石(FAU)，用金屬鹽水溶液進行離子交換。使用鑭離子催化，乙烯氣體作為碳源，N2和蒸汽的混合物在600 ℃下，熱解可以進入直徑小于1 nm的沸石孔中，形成類石墨烯碳結構。

2.3 水滑石

肖厚文[20]以富碳有機陰離子苯甲酸根為碳源,鎳鋁類水滑石或鎂鋁水滑石二維層板為模板和催化劑,通過共沉淀法實現苯甲酸根與水滑石層板的超分子自組裝后,再經焙燒和“酸蝕”處理去除金屬氧化物,制得石墨烯材料。所制備的石墨烯比表面積高達808.06 m2/g,在電流密度為1 A/g下比電容為195.8 F/g，且在電流密度為5 A/g時，1000次循環后比電容保持95.1%。

2.4 二氧化硅

圖2 G-mSiO2模板及復合材料的SEM照片[21](a)G-mSiO2;(b)G-mPANIFig.2 SEM images of G-mSiO2template and composites[21](a)G-mSiO2; (b)G-mPANI

Wang等[21]通過使用石墨烯-中孔二氧化硅(G-mSiO2)復合物作為模板，在超薄石墨烯納米片雜化物上原位聚合制備中孔聚苯胺(PANI)膜(G-mPANI),得到的G-mPANI復合材料的SEM照片如圖2所示，在超薄石墨烯片上具有相互連接的PANI網絡，并具有介孔結構，孔徑尺寸約3.5 nm和12.5 nm。G-mPANI在0.5 A/g時顯示出749 F/g的比電容，具有優異的倍率性能，即使在5.0 A/g時仍保持73%。在1 mol/L H2SO4水溶液中，遠高于純PANI在0.5 A/g的315 F/g,5.0 A/g下39%的比電容保持率。G-mPANI復合材料在1000次循環后電容保持率為88%，而純PANI為45%。

梁漫[22]以氧化石墨烯(GO)作為基底，在GO的兩側包覆SiO2，形成具有三明治結構的GO@SiO2復合納米材料。該復合材料在pH為4時，對亞甲藍的最大平衡吸附容量(qe)可達305.3 mg/g，吸附效率達到93%。

2.5 陽極氧化鋁

Zeng等[23]采用陽極氧化鋁(AAO)膜(圖3a)作為刻蝕掩模，利用氧等離子體處理技術制備大面積石墨烯納米網(GNM)(圖3b)。其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為AAO模板和Si/SiO2晶片上的還原GO(rGO)片之間的粘附層。在氧等離子體蝕刻下，通過使用不同的AAO模板來調整GNM的周期性和均勻的孔徑。結果表明由制備的GNM作為導電溝槽的場效應晶體管具有p型半導體特性，并且顯示出的驅動電流幾乎是單個基于石墨烯納米帶的晶體管驅動電流的100倍。

Jung等[24]使用AAO模板合成的具有有序六邊形蜂窩形貌的Au納米網狀薄膜用作GNM生長的催化劑，再通過化學氣相沉積在絕緣基板上直接形成石墨烯納米網格(GNM)，具有較高的電子遷移率(233.78 cm2/V·s)和電流ON/OFF比(～6.3)，可作為晶體效應晶體管中的半導體溝道。因此，大面積連續半導體GNM有望在電子器件和傳感器領域獲得應用。

圖3 (a)～80 nm孔徑和～20 nm壁厚的AAO膜的SEM照片;(b)大面積GNM的SEM照片，插圖:GNM的放大SEM照片，孔徑約67 nm，頸寬約33 nm[23]Fig.3 (a)SEM image of AAO film with pore size of about80 nm and wall thickness of about 20 nm;(b)SEM imageof large-area GNM. Inset: magnified SEM image of GNM withpore size of ca. 67 nm and neck width of ca. 33 nm[23]

圖4 DHPG電極的微觀形貌[25] (a)SEM照片;(b)TEM照片Fig.4 Micro morphology of DHPG electrodes[25](a)SEM image；(b)TEM image

2.6 泡沫鎳

Wang等[25]使用氧化石墨烯(GO)，磺化聚苯乙烯球(S-PS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為前驅體在泡沫Ni上制備摻雜的多級孔石墨烯(DHPG)。如圖4可見，GO在S-PS的表面上沉積，并在PVP的幫助下組裝成3D連續結構。此外，在前驅體的熱解過程中，來自PVP的氮原子和來自S-PS的硫原子被摻雜到石墨烯中。由于泡沫Ni作為模板形成的具有多級孔結構的石墨烯電極對于離子傳輸是有益的，并且還提供了電極和電解質之間的足夠接觸面積。另外，N、S共摻雜同時提高了石墨烯在高速電化學反應過程中的電導率和電化學活性。作為鋰離子電池的電極材料，在80 A/g時，它的高功率密度為116 kW/kg，能量密度高達322 Wh/kg。

2.7 氧化鎂

圖5 (a)PPCN的SEM照片;(b)夾心形態和介孔結構的PPCN的TEM照片[26]Fig.5 (a)SEM image of PPCN;(b)TEM image of PPCNwith the sandwich morphology and mesoporous structure[26]

Fan等[26]采用多孔MgO作為模板，煤焦油瀝青作為碳源，二者 溶于四氫呋喃(THF)溶液后，經高溫碳化再用HCl洗滌去除MgO模板，得到如圖5所示的大尺寸3D柱撐多孔碳納米片(PPCN)，每個碳納米片由兩個碳層及中間的碳柱構成，其中單個碳層厚度2 nm, 碳層間距10～20 nm。該多孔碳納米片具有相互連接的開孔表面，自支撐介孔和導電網絡，獨特的結構不僅有效地克服了石墨烯片層的堆疊，而且納米級孔道還有利于離子傳輸或擴散，進而獲得優異的電化學性能。在2 mV/s時，最高比電容達到289 F/g，在200 mV/s下經10000次循環后，比電容保持94%。

2.8 纖維素纖維

Zhang等[27]，使用醋酸纖維素纖維材質的香煙濾嘴(CF)作為模板，通過浸涂GO固化后高溫退火，去除模板的同時還原GO，獲得如圖6所示排列良好的三維結構石墨烯片，石墨烯基各向異性塊體材料(AGM)。該制備工藝對于有毒和不可生物降解的CF的后處理是環境友好的。獲得的新型石墨烯微管結構由對齊的石墨烯片相互連接組成，在軸向和徑向上的力學、電學和熱學性質表現出明顯的各向異性。通過在AGM中引入壓縮聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)進一步獲得AGM/PDMS復合材料，AGM/PDMS復合材料仍保持力學、電學和熱學的各向異性。

圖6 (a)CF模板示意圖;(b)CF/GO的SEM照片;(c)AGM的SEM照片，其中(b)和(c)中的符號反映平行于軸線的方向[27]Fig.6 (a)Schematic diagram of the CF template;(b)SEM image of CF/GO;(c)SEM image of AGM, where the symbols in (b) and (c)reflect the direction parallel to the axis[27]

3 軟模板法

軟模板即超分子聚集體，常用的軟模板主要有膠束、乳液、表面活性劑、液晶及氣泡等。

3.1 膠 束

膠束指表面活性劑溶于水，當達到一定濃度時，表面活性劑分子(一般50～150個)的疏水部分相互吸引，形成的締合體。膠束具有尺寸小，一般在1～100 nm，制備容易等特點[28]，常被用來制備多孔材料。

Huang等[29]，首先用肼將GO在室溫下于中性水溶液中還原，以產生部分還原的GO(P-GO)懸浮液，再使用三嵌段共聚物Pluronic F127作模板，將F127水溶液與P-GO懸浮液混合，借助氫鍵作用自發自組裝，在此期間F127膠束被包裹在P-GO納米片之間。通過真空抽濾將自組裝的P-GO /膠束復合物與懸浮液分離，最后在惰性氣氛中煅燒以去除膠束同時進一步還原P-GO。該法可獲得完全還原的氧化石墨烯納米片，由圖7可見，介孔石墨烯(MPG)，孔徑集中在25 nm左右。

3.2 乳 液

乳液模板法，即乳液聚合，指單體先借助乳化劑和機械攪拌的作用，在水中形成油水混合體系后，再加入引發劑而引發單體的聚合[30]。該法的優點是制備的石墨烯材料具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔徑可控等，且殘余單體易去除，缺點是乳化劑的加入會影響材料性能，得到的固體材料需經過凝聚、分離、洗滌等，工藝過程較為復雜，產率較低。

Zheng[31]等使用Pickering高內相乳液(HIPE)作為模板，通過陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對GO進行改性，并用作油包水(W/O)Pickering乳液的穩定劑。CTAB修飾的GO在穩定W/O Pickering HIPE方面是有效的，并且GO最低含量僅為約0.2 mg/mL(相對于油相的體積)。Pickering HIPE具有大孔結構，通過煅燒去除模板后，成功制備了三維大孔化學改性石墨烯(CMG)，比表面積達到490 m2/g 。

趙鵬飛等[32]利用甲基丙烯酰氧乙烯氯化銨(DMC)改性的聚苯乙烯陽離子微球(PS+)作為模板，通過GO與 PS+之間的靜電作用進行自組裝，最后水合肼原位還原制備納米石墨烯片(GNs)填充的聚苯乙烯(PS)導電復合材料中，獲得極低的導電逾滲值(0.09%(體積分數))和較高的飽和導電率(25.2 S/m)。

Huang等[33]將正十六烷加入到HCl溶液經連續攪拌、超聲處理以形成混濁的懸浮液，再與氧化石墨烯和蒸餾水混合，然后通過真空抽濾收集沉淀物。所得沉淀物在氬氣氣氛下煅燒，得到如圖8所示的多孔石墨烯泡沫(PGF)。由于具有新穎的多孔結構，PGF在Li-O2電池中作為陰極催化劑時表現出優異的穩定性，并且具有高效的吸油性能。

圖7 MPG的形態和結構[29] (a)SEM照片;(b)TEM照片Fig.7 Morphology and structure of MPG[29] (a)SEM image;(b)TEM image

圖8 多孔石墨烯泡沫(PGF)[33] (a)SEM照片;(b)TEM照片Fig.8 Porous graphene foam(PGF)[33] (a)SEM image;(b)TEM image

3.3 嵌段共聚物

圖9 介孔碳/石墨烯(MCG)復合材料[35] (a)SEM照片;(b)TEM照片;(c)AFM照片Fig.9 Mesoporous carbon/graphene(MCG) composites[35] (a)SEM image;(b)TEM image;(c)AFM image

嵌段共聚物是共聚物中的一種，由兩種或兩種以上的單體組成。由于其微相的尺寸在5～50 nm之間，且在納米尺度內可自組裝，可被用來制備納米材料[34]，但其一般具有弱毒性。

Wang等[35]使用三嵌段共聚物Pluronic F127作為軟模板制備酚醛(PF)預聚物中孔碳前驅體。將PF預聚物加入GO溶液中，超聲混合后，將所得溶液轉移到高壓釜中并在130 ℃下加熱20 h，洗滌并在40 ℃下干燥，獲得用于合成介孔碳/石墨烯(MCG)復合材料的前驅體。再將前驅體在700 ℃下氬氣氣氛中碳化3 h同時去除共聚物模板，中孔碳和石墨烯的質量比約為1∶1，獲得MCG復合材料如圖9所示。MCG復合材料在電流密度為0.5 A/g時，在6 mol/L KOH電解液中表現出高達242 F/g的優異比電容，2000次循環后比電容保持95%。

3.4 氣 泡

氣泡模板法，通常是指利用電化學沉積過程中產生的氣泡用作模板，通過控制沉積時間、沉積速率和產生氣泡的速率，來控制材料的孔徑大小及分布，但目前只能用來制備大孔材料。相信隨著研究的不斷深入，能夠充分控制反應產生氣泡的大小，則可用于制備介孔及微孔材料。

Yang等[36]采用電化學沉積法對GO進行沉積，在反應過程中通過減少GO在不同導電基板上的分散，并用氫氣泡作為動態模板，電化學制備了三維大孔石墨烯(3D MG)電極。3D MG的形貌和孔徑大小可由表面活性劑的使用和氣泡產生和離開的動力學來決定。其次，通過將吡咯單體直接電聚合到3D MG網絡上，構建了三維大孔石墨烯/聚吡咯(MGPPy)復合材料。受益于3D MG的良好導電性和PPy的贗電容，復合材料在1 mA/cm2的電流密度下，表現出突出的面電容為196 mF/cm2，可用于超級電容器電極。

雖然，軟模板不需要強酸強堿進行刻蝕，但是由于引入了外來物種，所以很容易影響到產物的純度和結構[13]。希望未來可以發現新型的模板劑，對于過量的模板劑，反應后可直接通過熱分解，而不會影響產物的純度，這有待工作者的進一步研究。

4 其他模板法

4.1 植物模板法

植物模板法，指利用植物的莖干、枝葉等作為模板，與其它反應物通過煅燒的方式，使其獲得模板的結構。該模板成本低廉，可再生綠色環保，且具有天然多孔結構。不僅結構復雜各異，而且氣孔率分布范圍寬廣，是制備多孔材料的良好模板，可用來制備從宏觀孔到微孔、具有不同孔徑分布和骨架厚度的多孔材料，是非常有前景的新型材料，未來可能會被廣泛使用。但目前存在孔隙尺寸難以控制，孔隙之間連通性不好等缺點。

何鳳娟等[37]利用植物膜作為模板和碳源，通過浸漬氯化錳溶液并經過兩次煅燒制備了氧化錳/石墨烯復合材料。如圖10所示，負載Mn2+的石墨烯呈現出褶皺片層結構，說明在N2保護下植物膜中的碳較完全地轉化為片層石墨烯，且自然彎曲，無堆疊現象；在氧化錳/石墨烯復合材料中，可以明顯看出MnO2顆粒生長在石墨烯薄層上，MnO2的粒徑為10～40 nm，并且顆粒之間形成了尺寸不同的納米孔。該復合材料的比電容為245 F/g，遠高于市購碳粉(25～26 F/g)和植物膜鍛燒制備的石墨烯(45～50 F/g)。

圖10 石墨烯及復合材料的TEM照片[37](a)負載錳離子的石墨烯;(b)氧化錳/石墨烯復合材料;(c)氧化錳顆粒Fig.10 TEM images of graphene and composite materials[37] (a)graphene with manganese ion;(b)MnO2/graphene composites;(c)MnO2particles

4.2 粉末冶金模板法

粉末冶金指使用金屬(或金屬與非金屬的混合物)粉末作為原料，經過成形和燒結，制備金屬材料以及復合材料的工業方法[38]。粉末冶金法可以加工特殊材料及高純材料，可批量生產。缺點是制品強度、韌性差，不能制備大型產品，且壓模成本較高。

趙乃勤與Tour[39]，以蔗糖作為固體碳源與金屬粉末均勻分散在去離子水中，使其均勻包覆在金屬粉末表面，再使用傳統粉末冶金冷壓法壓制成型，復合塊體再經過Ar/H2混合氣氛保護下高溫煅燒，即可一步得到原位生長的三維石墨烯泡沫。該材料具有較高的比表面積(1080 m2/g)、導電性(13.8 S/cm)、晶化度，并且具有良好的自支撐能力和結構穩定性，在水流作用下不發生破裂，并可承受超過150倍自身重量的載荷，卸載后可以實現回彈。

4.3 原位自犧牲模板法

原位自犧牲模板法，即犧牲模板法，大多采用兩段加熱法，在第一階段，采用水熱或煅燒的方式，合成所需要的模板和前驅體，在第二階段，將模板通過熱分解，獲得孔結構與模板形貌結構類似的多孔材料。其主要優點是制備工藝簡單，無任何后處理，對反應儀器設備要求較低且環境友好等[40]。其缺點是需要對溫度進行嚴格的把控，以及在最終產物中可能會存在模板分解不完全的現象，對實驗藥品用量及配比要求較高。Liu等[41]采用原位自犧牲模板方法通過熱解雙氰胺、葡萄糖和NH4VO3的混合物合成氮化釩/氮摻雜石墨烯(VN/NGr)納米復合材料，尺寸在2～7 nm范圍內的氮化釩納米顆粒均勻地嵌入氮摻雜石墨烯骨架中。具有高比表面積和孔體積的VN/NGr納米復合材料，在10 mV/s時表現出高達255 F/g的比電容，并具有優異的循環穩定性(2000次循環后電容保持94%)。優異的電容性能歸因于氮摻雜石墨烯的優異導電性、高比表面積、高孔體積以及氮化釩和氮摻雜石墨烯的協同效應。

4.4 冰模板法

圖11 冰模板法示意圖[42]Fig.11 Schematic diagram of ice template method[42]

冰模板法指利用冰凍過程中所形成的具有取向性的冰晶作為模板制備多孔材料的方法。冰模板法見圖11所示，該法具有快速、易放大、環境友好的特點。與普通模板相比，冰晶作為模板更易完全去除，且實驗操作更加簡單。此外，通過改變反應容器的形狀、分散介質的性質以及其它合成條件，還可以制成各種不同形狀，例如顆粒狀、塊狀、板狀或片狀的多孔材料[42]，根據其制備的不同形狀，會有不同的性能，未來可能會應用于很多領域，且有望成為未來制備三維多孔材料十分常用的方法。但其缺點是反應需在低溫基底上持續進行，使其定向冰凍，條件較為嚴苛。

Sun等[43]使用冰模板法制備出了一種超輕氣凝膠(Ultra-flyweight Aerogels，UFAs)，密度僅為0.16 mg/cm3，約為空氣密度的1/7，孔隙率高達99.9%，具有高彈性和強吸油能力。高微微等[44]同樣利用冰為模板將具有不同片徑的寡層GO組裝成具有特定結構的3D石墨烯氣凝膠，大片徑GO組裝的氣凝膠具有更高的力學強度和抗疲勞性能。

5 結 語

石墨烯片層之間強的π-π堆疊和范德華力作用誘導石墨烯片層傾向于形成不可逆的附聚物甚至重新形成石墨，導致比表面積的顯著減小，通過三維多孔結構石墨烯的構筑，并與石墨烯的固有性質相結合，是解決該問題的有效途徑之一。由于模板法可以準確控制孔尺寸，且成本低、操作簡單常被用來制備三維多孔石墨烯及其復合材料。近年來的研究表明，模板法在制備包括石墨烯納米網、褶皺石墨烯、石墨烯泡沫及三維多孔石墨烯基復合材料方面取得了不錯的成果。但模板法制備的三維多孔石墨烯的多孔結構和形貌高度依賴于所采用的模板，比表面積還不夠理想，孔結構和孔徑分布的有序性還需進一步加強，多級孔的可控構筑仍然是難點。為解決這一問題，未來的研究方向可能集中在：(1)開發新型有序陣列的模板；(2)將模板法與化學活化法相結合構造多級孔結構；(3)多種模板聯用，比如硬模板與硬模板或硬模板與軟模板相結合獲得特定孔結構的材料；(4)探索更多三維多孔石墨烯基復合材料，以期獲得性能的提升。相信隨著研究的不斷深入，三維多孔石墨烯及其復合材料將帶來更多可觀的成果。