Bi2S3/TiO2復合光催化劑的制備及光催化還原Cr(Ⅵ)性能研究

楊 璇，趙增迎

(中國地質大學(北京)數理學院，北京 100083)

1 引 言

1972年，Honda和Fujishima發現TiO2具有光催化活性。之后，半導體光催化技術受到了廣泛的關注[1-5]。近年來，由于成本低，光活性高，且水溶液穩定，TiO2被廣泛應用于環境保護等領域[6-9]。然而，由于寬帶隙(3.0～3.2 eV)的限制，TiO2僅可利用太陽光譜中的紫外光(UV)。此外，光生電子-空穴對的快速復合，嚴重制約了TiO2的催化效率[10]。為此，人們采用摻雜金屬或者非金屬離子，來引入晶格缺陷[11-12]；在TiO2表面沉積貴金屬，來促進光生電子-空穴對的分離[13]，用以提高TiO2的光催化效率。

除上述方法之外，與其它半導體復合也可以明顯改善TiO2的光催化性能[14-17]。例如許多氧化物和硫化物與TiO2復合后都具有優異的光催化性能[18-19]。不同帶隙的半導體與TiO2復合，可促進復合材料中光生電子-空穴對的分離，并可抑制其再次復合[20]。此外，不同光吸收帶隙半導體材料的復合，也可使其光吸收范圍得到擴展，最終使光催化性能得到提高。

在與TiO2復合的半導體材料中，Bi2S3帶隙較窄(1.3 eV)，在降解有機染料和光解水制氫方面具潛在的優良性能。據報道，在可見光激發下，Bi2S3產生的光電子可注入到TiO2的導帶(CB)，并在Bi2S3和TiO2的界面構成的異質結，有利于光生電子-空穴對的分離[21]。然而，相關研究很不完善，特別是將其用于光催化還原Cr(Ⅵ)等重金屬離子，以及不同形貌的TiO2與不同含量的Bi2S3對催化性能的影響研究，尚未有報道。

本文以熔鹽法制備了單晶二氧化鈦[22-23]，并采用水熱法將其與Bi2S3復合，得到Bi2S3/TiO2復合催化劑，研究了不同配比Bi2S3/TiO2復合材料的微觀形貌、帶隙變化及光催化還原Cr(Ⅵ)的性能，探究了復合材料光催化性能提高的機理。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸鈉、硝酸鉀、乙醇、硝酸鉍、硫代乙酰胺、重鉻酸鉀等，均為分析純試劑。

主要儀器：聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜、光催化反應儀(XPA-7型，南京胥江)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9070A)、箱式燒結爐(KSL-1200 W)、超聲儀、多頭磁力加熱攪拌器(HJ-4A)、500 W氙燈。

2.2 單晶TiO2納米粒子的制備

實驗采用熔鹽法制備TiO2納米粒子。實驗步驟如下：將鈦酸四丁酯和乙酸以5∶2的比例混合，并將所得溶液磁力攪拌1 h。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在150 ℃下水熱處理24 h。所得樣品用蒸餾水和乙醇離心洗滌，80 ℃干燥。將樣品研磨后，采用熔鹽法處理，即與NaNO3和KNO3按2∶5∶5的比例充分混合，并在450 ℃下煅燒4 h，獲得白色單晶TiO2粉末[22-23]。

2.3 Bi2S3/TiO2復合材料的制備

不同量的五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶于乙醇中制得A溶液50 mL。將0.551 g硫代乙酰胺(TAA)溶解在乙醇中制得B溶液50 mL。

將2.2中所制得的單晶TiO2材料加入到A溶液中浸泡10 min，過濾收集得到的固體顆粒加入到B溶液中， 200 ℃水熱處理14 h。將所得黑色沉淀物分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌，80 ℃干燥，得到Bi2S3/TiO2復合光催化材料。

2.4 測試表征

采用X射線衍射(XRD，D/max-RB，Cu Kα，λ=0.15418 nm)方法對樣品進行檢測，衍射角2θ在20°～80°的范圍內，掃描速率為6°/min。采用搭載能譜分析儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020)及透射電鏡觀察樣品的微觀結構。以硫酸鋇做參比，通過掃描型紫外可見分光光度計(Perkin-Elmer，Lambda 900)在200～800 nm范圍內，對樣品的紫外可見吸收進行。通過計算(Ahm)1/2得到材料的帶隙能量值Eg。通過表面光電壓光譜技術(SPV)研究樣品的光致電荷轉移特性。500 W的氙燈光源、單色儀及表面光電壓譜儀(CHF XQ500 W)等均由北京泊菲萊公司提供。

2.5 光催化還原Cr(Ⅵ)

光催化還原Cr(Ⅵ)的反應在常溫常壓下上述光催化反應儀中進行。為了達到光催化劑和水中Cr(Ⅵ)之間的吸附-解吸平衡，先將50 mg光催化劑加入到pH=3的50 mL 的10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中暗吸附30 min，之后再進行光催化還原實驗。反應過程中用420 nm濾光片對500 W氙燈光源進行過濾得到可見光后，對反應溶液進行輻照，同時不斷對混合液進行磁力攪拌。每隔1 h取樣5 mL反應液離心后，取得的上清液用二苯卡巴肼(DPZ)分光光度法測定Cr(Ⅵ)的含量。

3 結果與討論

3.1 XRD測試

圖1 用不同濃度反應液Bi(NO3)3制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared withdifferent concentration of Bi(NO3)3

圖1為制備樣品的XRD圖譜，由圖可見樣品的TiO2是銳鈦礦型(JCPDS. No. 71-1166)。并且Bi(NO3)3反應液的濃度依次增大，其所制備的樣品中Bi2S3的含量也在逐漸增加。當Bi(NO3)3反應液的濃度小于0.001 mol/L時，因Bi2S3的含量較低，樣品中僅檢測出銳鈦礦型TiO2[24]。當Bi(NO3)3濃度超過0.02 mol/L時，XRD檢測出樣品中的Bi2S3為三方晶系(JPCDS. No. 17-0320)。

3.2 掃描及透射電鏡測試

圖2為單晶TiO2和Bi2S3/TiO2復合材料的SEM照片。可以清楚地看到，TiO2(圖2a)與Bi2S3復合后，TiO2顆粒表面會復合寬約十幾納米、長可達1 μm的長條形Bi2S3(圖2b)，并且隨著Bi(NO3)3反應溶液濃度的升高，TiO2上長條形Bi2S3有增多的趨勢(圖2c,d)[25]。

圖2 (a)單晶TiO2，不同Bi(NO3)3反應液制備的Bi2S3/TiO2復合樣品SEM照片(b)0.01 mol/L;(c)0.02 mol/L;(d)0.04 mol/LFig.2 SEM images of (a) single crystal TiO2, and Bi2S3/TiO2composite samples prepared fromdifferent Bi(NO3)3with concentration of 0.01 mol/L(b), 0.02 mol/L(c), and 0.04 mol/L(d)

圖3 所制備光催化材料的TEM照片(a,b)單晶TiO2，(c,d)Bi2S3/TiO2復合樣品Fig.3 TEM images of single crystal TiO2(a,b), Bi2S3/TiO2composite samples(c，d)

圖3a,b為單晶TiO2樣品的TEM照片，圖3c,d為0.02 mol/L Bi(NO3)3反應液所制備Bi2S3/TiO2樣品的TEM照片。圖中顯示了Bi2S3/TiO2復合材料的晶格條紋，并可識別出間距為0.351 nm晶格條紋對應所制備TiO2樣品的(101)晶面[26]，而晶面間距為0.281 nm的晶格條紋對應于Bi2S3的(221)晶面[27]。且由圖3可看出，該Bi2S3/TiO2復合樣品由Bi2S3和TiO2晶體顆粒緊密復合構成。

3.3 紫外可見吸收光譜測試

圖4(a)為單晶TiO2和不同濃度Bi(NO3)3反應液制備的Bi2S3/TiO2復合樣品的紫外可見吸收光譜。由于電子從價帶激發到導帶(O 2p → Ti 3d)，TiO2在350 納米附近具有強吸收帶。當其與Bi2S3復合后，測試結果表明，Bi2S3/TiO2復合催化劑的吸收邊緣向可見光區域(400～800 nm)延伸。而且隨Bi2S3含量的增加，復合催化劑對光的吸收增強。這是由于Bi2S3帶隙寬度與TiO2(3.2 eV)相比較窄，禁帶寬度為1.3 eV，電子激發所需的能量更小，具有較強的光譜吸收適應性。因此Bi2S3/TiO2復合材料的吸光范圍可由UV延伸到可見光區域。圖4(b)為單晶TiO2和所制Bi2S3/TiO2復合催化劑的Kubelka-Munk曲線。由此計算各樣品所得帶隙能量值列于表1中。可以看出，隨著Bi2S3含量的增加，樣品的帶隙變窄，所得復合催化劑的光催化效率也有所提高，這也與圖4(a)所示的紅移現象一致。

圖4 (a)單晶TiO2和不同濃度Bi(NO3)3反應液制備的復合樣品Bi2S3/TiO2的紫外-可見吸收光譜，(b)相應的Kubelka-Munk曲線Fig.4 (a)Ultraviolet-Visible absorption spectra of single crystal TiO2and Bi2S3/TiO2composite samplesprepared from different Bi(NO3)3concentrations, (b)Kubelka-Munk curves

samplesPure TiO20.01 mol/L0.02 mol/L0.03 mol/L0.04 mol/LEg/eV3.062.902.822.472.17

圖5 所制備的單晶TiO2和復合光催化劑樣品Bi2S3/TiO2的SPS響應Fig.5 SPS response of single crystal TiO2and Bi2S3/TiO2composite sample prepared from different Bi(NO3)3concentrations

表面光電壓光譜測試(SPS)是一種研究半導體特征參數的技術方法，可以反映出光照下條件下光生載流子的分離和轉移行為[28-29]。單晶TiO2和不同濃度Bi(NO3)3反應液制備的Bi2S3/TiO復合樣品的SPS響應值如圖5所示。可以看出純TiO2在350 nm處顯示出SPS響應峰，這是由于電子從價帶激發到導帶(O 2p → Ti 3d)而產生的 。同時，Bi2S3/TiO2復合催化劑的表面光電壓信號在可見光區有所增強，當Bi(NO3)3濃度為0.02 mol/L時達到最高值。SPS信號越高，光致電荷載流子的分離率越高。TiO2導帶的光生電子可以很容易地轉移到Bi2S3的價帶，而Bi2S3和TiO2之間的界面阻礙了光生空穴和電子的重組，因此Bi2S3/TiO2復合樣品的SPS響應信號高于單晶TiO2。且由圖可見0.02 mol/L Bi(NO3)3反應液制備的Bi2S3/TiO2復合樣品具有最高的SPS信號響應。而當Bi2S3的含量繼續增加，TiO2表面的一些活性點可能會被覆蓋[25-27,30]，SPS響應信號則相應減弱。

圖6(a)和(b)為420 nm濾光片濾光后氙燈可見光輻照下，所得樣品Cr(Ⅵ)光催化還原去除效率及相對應的-ln(C/C0)曲線圖。開始光照前，先避光進行樣品吸附Cr(Ⅵ)的反應，使樣品吸附Cr(Ⅵ)達到飽和。隨后打開氙燈開始輻照樣品及Cr(Ⅵ)溶液。在相同的時間間隔內(60 min)，單晶TiO2樣品僅有約9%的Cr(Ⅵ)被光催化還原效率，而Bi2S3/TiO2復合催化劑的還原效率遠高于單晶TiO2，在相同條件下0.02 mol/L濃度的Bi(NO3)3反應液制備的最佳樣品的光催化還原效率達到86%。由于光催化反應前樣品已經吸附飽和，因此光照開始后反應液中Cr(Ⅵ)濃度的進一步下降，應是光催化還原的作用。且光催化還原反應后的鉻離子應脫離吸附飽和的樣品表面。

如圖7所示，TiO2的導帶處于比Bi2S3更正的位置，因此可以用(1)式和(2)式來描述電子從Bi2S3注入到TiO2的過程。

Bi2S3-TiO2→Bi2S3(e-+h+)-TiO2

(1)

Bi2S3(e-+h+)-TiO2→Bi2S3(e-)-TiO2(h+)

(2)

(3)

H2O +h+→ H++ ·OH

(4)

Cr(Ⅵ)在酸性條件下被還原為Cr(Ⅲ)((3)式)，同時如(4)式所示，Bi2S3的價帶產生的空穴會與水反應形成羥基自由基(·OH)。因此，適量的Bi2S3可以改善TiO2的光催化活性。而過量Bi2S3的復合，則會導致TiO2的光催化活性降低，這可能是由于TiO2表面上的一些活性點被過多的Bi2S3覆蓋而損害了催化活性[28-29,31]。

圖6 (a)在可見光照射下，不同濃度Bi(NO3)3制備的Bi2S3/TiO2復合樣品和單晶TiO2催化Cr(Ⅵ)的還原曲線，(b)相應的-ln(C/C0)圖Fig.6 (a)Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by single crystal TiO2and Bi2S3/TiO2composite samplesprepared from different Bi(NO3)3under visible light, (b)-ln(C/C0) diagram of the photocatalytic reduction

圖7 Bi2S3/TiO2復合光催化劑還原Cr(Ⅵ)機理圖Fig.7 Mechanism diagram of reduction of Cr(Ⅵ) by Bi2S3/TiO2composite photocatalyst

4 結 論

首先通過熔鹽法制備了單晶二氧化鈦，然后通過水熱法制備了不同配比的Bi2S3/TiO2復合光催化劑。復合光催化劑對水中Cr(Ⅵ)的可見光還原去除效率明顯高于未復合TiO2，其中0.02 mol/L Bi(NO3)3反應液制備的復合樣品具有最高光催化還原效率。實驗表明，Bi2S3/TiO2復合材料的帶隙隨著Bi2S3復合量的增加而變窄，提高了可見光的利用效率。而DRS及SPV測試表明TiO2與Bi2S3復合可降低光生電子和空穴的復合速率，從而提高了Cr(Ⅵ)的光催化還原效率。