以天然椰殼為碳源制備硼碳氮微米線

楊 濤，徐智超，駱麗杰，陳擁軍

(海南大學材料與化工學院，南海海洋資源利用國家重點實驗室，海口 570228)

1 引 言

近年來，三元硼碳氮化合物(B-C-N)由于其優越的力學性能，電學性能以及抗氧化性能引起了人們極大的研究興趣。硼碳氮有著優于碳和氮化硼材料的物理和化學性能,并且通過控制B、C和N原子的排布和組成可以制備出不同的新材料[1-2],在電子器件[3]、儲氫材料[4]、超級電容器[5]和電子場發射[6]等領域有著極為廣泛的應用。

自從1972 年Badzian等首次利用化學氣相沉積(CVD)法制得 B-C-N 化合物以來[7]，BCN材料的合成被投入了大量工作。實驗上制得的B-C-N化合物主要以BCNNTs和BCN納米片為主。主要合成方法包括電弧放電法[8]、激光蒸發法[9]、溶劑熱法[10]、模板生長法[11]、化學氣相沉積法等[12]。這些方法雖然能夠成功制備出BCN化合物，但也存在很多問題，如電弧放電法能耗過高且產率低；CVD法同樣也是產量較低，并且實驗操作危險并涉及高毒原料[13-14]。同時，對于BCN納米片，實驗通常采用B2H2、B2H6、BCl3和BF3等具有毒性的氣體作為反應的前驅體，且B-C-N產物經常會有BN和C的相分離現象出現，這些都制約著BCN化合物在實際應用上的發展。此外，BN微納米復合結構表現出很多優異性能，在激光、場發射、復合材料和納米器件等方面都有著潛在的應用[15]。B-C-N微納米材料由于其與BN微納米復合結構的相似性，被認為具有相似甚至更好的性能。然而，關于B-C-N微納米結構目前的報道還很少。尋找一種低成本、易操作且高效率的合成工藝是一件十分有意義的工作。結合海南省當地特色資源利用，課題組曾利用天然橡膠膠乳作為碳源大量合成了BCN微納復合結構[16]。海南島又稱“椰島”，椰子是海南四大熱帶作物之一，在加工過程中有著大量椰子附屬產物-椰殼。椰殼富含纖維素、半纖維素和木質素等，質地十分堅硬。大部分椰殼在椰子加工過程中被廢棄，只有極少部分得到了合理利用，這造成極大的資源浪費。而本文將天然椰殼作為碳源，有利于進一步提升天然椰殼的利用價值。

據此，首次利用生物質資源椰子殼為碳源，以無定型硼粉為硼源、氨氣為氮源、FeCl3為催化劑，采用固相反應法大量合成了三元BCN微納復合結構，即由納米片包覆納米管組裝而成的微米線。初步討論了反應溫度對微米線的影響，并探討了產物的生長機理和光致發光性能。

2 實 驗

稱取適量無定型B粉與摩爾比為1∶0.05的FeCl3·6H2O晶體作為原料，溶于20 mL無水乙醇中，攪拌半小時之后加入研磨好的與B粉和FeCl3·6H2O晶體質量和等量的椰子殼粉末，用50 ℃的恒溫磁力攪拌器攪拌至乙醇溶劑完全揮發后，將所得糊狀原料在60 ℃干燥箱中加熱將乙醇完全蒸干得到塊狀干燥物，充分研磨形成元素分布均勻的前驅體。將前驅體裝入氧化鋁瓷舟中，將蓋上鋼片的瓷舟放置于管式爐中心位置的恒溫區。抽真空后打開進氣閥,快速向爐膛充入氮氣使內外氣壓相等后打開出氣閥, 持續通入流速為50 mL·min-1的氨氣，以10 ℃·min-1的升溫速率將管式爐加熱至1200 ℃并保溫2 h。反應結束后，持續通入流速為50 mL·min-1的氮氣直至爐膛自然冷卻至室溫，然后將瓷舟取出。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FI-IR)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對產物形貌、成分及結構進行表征和分析。

3 結果與討論

圖1 B-C-N微納結構的SEM照片 (a)低倍;(b)高倍Fig.1 SEM images of the B-C-N micro-nano structure

圖1是最佳反應條件下所獲產物的SEM照片。從圖1a可看到產物是由幾微米至幾十微米的1D結構組成。高倍SEM照片(圖1b)清楚的顯示產物的表面由納米片堆疊而成，無明顯的顆粒物存在，微米線直徑介于200～600 nm之間，納米片的平均厚度約小于20 nm。TEM照片(圖2a) 與SEM的觀察結果相一致，且進一步證實了這些微納結構具有竹節狀納米管核，納米片是從竹節狀納米管上生長的,納米片邊緣呈彎曲狀態。圖2b是竹節狀納米管之間的接合處的高分辨率(HRTEM)照片，圖2c是納米片的HRTEM照片。從圖中可以看到兩者的晶格條紋皆高度清晰有序，其晶面間距分別為0.345 nm和0.347 nm，與h-BCN的(002)晶面相似[17]，說明產物具有良好的結晶度。

圖2 B-C-N微納結構的TEM照片 (a)低倍;(b,c) 高倍Fig.2 TEM images of the micro-nano structure

圖3 B-C-N微納結構的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of the B-C-N micro-nano structures

圖3是BCN微納結構的紅外光譜圖，產物在波長1397 cm-1和797 cm-1處存在明顯的吸收峰，分別對應B-N和B-N-B鍵。 位于1055 cm-1處的吸收峰對應B-O或sp2雜化的C-N鍵。在1628 cm-1處出現的吸收峰對應sp3雜化的C=N鍵[18]。這表明微納結構B-C-N三種元素之間相互結合成鍵，達到了原子級化合。

圖4 是在最佳反應條件下(1200 ℃，2 h)所獲產物的XPS譜圖，XPS全譜圖(圖4(a))顯示了產物中含有B，N，C和O元素的存在。圖4(b～d)分別為產物的B 1s、C 1s和N 1s譜圖，其半峰寬分別為1.52 eV，2.15 eV 和1.36 eV。而h-BN的B 1s峰和N 1s峰的半峰寬分別是0.92 eV和0.88 eV，石墨中的C 1s峰的半高寬是0.35 eV，這表明所獲產物的B、C和N原子周圍有多種化學鍵態[10]。 B 1s特征峰可以分峰擬合為三個峰，位于190.4 eV，190.7 eV和191.4 eV處的峰分別歸屬于B-C，B-N和B-O鍵[19]。在C 1s擬合圖譜(圖4(c))中位于283.9 eV、284.8 eV、286.1 eV三個峰，分別對應C-B、C-C、C-N/C-O鍵。N 1s峰(圖4(d))可以分峰擬三個峰，分別位于398.1 eV、398.9 eV和401.2 eV處，各自對應N-B、N-C和N=C鍵[20]。通過以上分析可知產物主要是B、C和N以原子級化合[21]，利用XPS數據對樣品進行定量分析，計算出n(B)∶n(C)∶n(N)=11.4∶1∶9.2。

圖5是不同反應溫度下獲得的B-C-N產物的SEM照片。在1100 ℃下所得樣品大多數是空心梭狀產物 (圖5a)。溫度升高到1200 ℃時產生大量尺寸均勻的微米線 (圖5b)。而當溫度為1300 ℃時，微米線產量下降且尺寸不均，可觀察到有明顯顆粒物存在(圖5c)。

在微米線的生長過程中，由熱力學計算數據可知[15-16]，在1100～1300 ℃溫度下，FeCl3還原而成的FeCl2與固態B粉反應形成中間氣態物質BCl3和催化劑Fe液滴。在較低溫度下(1100 ℃)，FeCl2與B粉的反應速率降低影響BCl3和Fe液滴的產生，降低了催化劑和作為B源的活性BCl3反應物的量，同時溫度較低也使得周圍的B、C、N原子的擴散速率降低，產物的生長無法得到高效催化，導致了很短的梭狀產物的形成。而升高反應溫度后(1200 ℃)，不僅加快了BCl3氣體和Fe液滴的生成速率，同時也增大了環境中的B、C、N原子在催化劑和主體表面的擴散速率，此時生成了尺寸均勻的微米線。當溫度達到1300 ℃ 時，溫度推動力變大，反應速度加快，在短時間內生成大量的BCl3氣體， 此時流動的氨氣可能將未來得及反應的BCl3氣體帶離反應區域，最終造成產物中明顯含有大量團聚顆粒且產量降低。因此，1200 ℃為最佳反應溫度，反應溫度通過影響催化劑Fe液滴和中間氣態硼源(BCl3)的含量來影響微米線的產量。

圖4 BCN微納結構XPS圖譜 (a)總圖譜;(b)B1s圖譜;(c)C1s圖譜;(d)N1s圖譜Fig.4 XPS spectra of the synthesized B-C-N micro-nano structures(a)survey scan spectrum;(b)B1s spectra;(c)C1s spectra;(d)N1s spectra

圖5 不同反應溫度產物的SEM照片 (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃Fig.5 SEM images of the products obtained at different reaction temperatures (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃

在微米線的生長過程中，涉及的反應方程式有：

6FeCl3(s)+2NH3(g)→6FeCl2(s)+6HCl(g)+N2(g)

(1)

FeCl2(s)→FeCl2(l)→FeCl2(g)

(2)

3FeCl2(g)+B(s)→2BCl3(g)+3Fe(l)

(3)

BCl3(g)+NH3(g)+C(s)→BCN(s)+3HCl(g)+H2O(g)

(4)

圖6 B-C-N微納結構光致發光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectrum of theB-C-N micro-nano structures

基于上述結果，如下為B11.4CN9.2微納結構的形成過程的描述。可以發現其形成過程與BN微納結構形成過程非常相似[16]。首先，FeCl3在加熱中被氨氣還原成FeCl2，溫度的升高導致FeCl2經歷了固態到液態和氣態的一系列轉變，當到達反應溫度時，FeCl2與B粉反應生成提供B原子的BCl3蒸汽和催化劑Fe液滴，椰殼熱解為產物提供碳源。此時催化劑開始部分熔融并且不斷溶解吸收環境中的氣態原料進而形成含Fe-B-C-N的合金小液滴。隨著時間的推移，合金小液滴中B-C-N濃度逐步達到過飽和狀態，此時BCN晶體開始在液滴表面層層析出(方程4)，隨著B，C，N原子的連續溶解和B-C-N晶體的持續析出，最終形成了B-C-N竹節狀納米管,整個生長過程屬于氣-液-固(VLS)機制，類似于課題組以前的研究[15]。竹節狀BN納米管的表面通常粗糙且存在許多缺陷，缺陷則可以作為BN晶體進一步生長的新的成核位點[22]，這種生長方式也同樣適用于與其類似的B-C-N微納結構。因此在形成竹節狀納米管之后,環境中的B，C和N原子被新的成核點吸收并且沉積在納米管表面形成BCN納米片。在這個過程中，整個納米片的生長過程屬于氣固(VS)機制。兩種機制相結合最終形成B11.4CN9.2納米片組裝而成的微米線。

圖6為最佳產物的光致發光譜圖，從圖中可以看出室溫下在372 nm的激發波長下，BCN微米線在400～500 nm 范圍內出現了2個位于417.8 nm和489.4 nm處的明顯的發光峰，此外，在591.6 nm處還有一個較小的寬峰，屬于橙紅色光范圍。該處的發射帶與碳和氧雜質有關[23]，由于微米線中存在C雜質缺陷，因此相對于BNNTs這三處的發光峰發生了微小的位移[15]，其光致發光強度相對增強，這為B-C-N化合物在光電器件領域的應用奠定了基礎。

4 結 論

首次以天然椰子殼為碳源，無定型硼粉為硼源，氯化鐵為催化劑，1200 ℃于氨氣氣氛下退火2 h成功制得大量B11.4CN9.2納米片組裝而成的微米線。微米線由納米片包覆竹節狀納米管組裝而成。其結晶度良好，純度較高，直徑約為200～600 nm，納米片的平均厚度小于20 nm。通過對B-C-N微納結構的表征測試結構分析，確定了B-C-N微米線的生長過程，即B-C-N納米管的生長階段(VLS生長機制)和B-C-N納米片的生長階段(VS生長機制)，兩種機制相結合最終形成B11.4CN9.2納米片組裝而成的微米線；所得微米線有著較好的光致發光性能。