利用高鋁粉煤灰制備多孔陶瓷工藝研究

姚帥鋒,許紅亮,孫俊民,苗文博

(1.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001;2.鄭州大學河南省資源與材料工業技術研究院，鄭州 450001;3.國家能源高鋁煤炭資源開發利用重點實驗室，鄂爾多斯 010321)

1 引 言

粉煤灰是一種主要由火力發電廠排放出的硅酸鹽固體廢棄物。長期以來，我國電力能源結構中火力發電所占的比例居高不下，因此我國每年都排放出大量的粉煤灰，僅2016 年的排放量就達6.2×1012kg。然而，我國粉煤灰的綜合利用率卻不到40%，常常大量堆存而占用土地，并造成土壤、空氣和水體污染，甚至引發地質災害，對生態環境和人們的生活造成巨大威脅[1-2]。

多孔陶瓷是一種經高溫燒成、具有三維網絡骨架結構的陶瓷體，內部分布著大量彼此相通且與表面貫通的孔道。多孔陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、化學穩定性好等優點，還具有較大的氣孔率、較高的強度、體積密度小、使用壽命長、易再生及生物相容性好等特點，因而在過濾分離、催化劑載體、隔熱材料、生物工程等領域得到了廣泛應用[3-4]。目前，制備多孔陶瓷的主要原料有Al2O3[5]、Si3N4[6-8]、莫來石[9]等，因原料價格、燒結溫度較高而導致其生產成本高，從而限制了在某些低成本要求領域的應用。因此，以工業固體廢棄物為原料制備可應用于隔熱保溫、污水處理、高溫氣固分離等領域的低成本多孔陶瓷受到了極大關注[10-16]。

粉煤灰的主要化學組成可用SiO2-Al2O3-MeO表示(其中MeO可為Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3、MnO、TiO2等)[13]，一般呈細粉狀，具有大量微孔、較高比表面積和活性，是工業固廢中制備多孔陶瓷頗具優勢的原料[2]。采用高鈣粉煤灰可制得鈣長石多孔陶瓷[17]，而采用普通粉煤灰所制多孔陶瓷多以莫來石為主晶相[4,14-15,18]，也有以堇青石為主晶相的[13,16]。由此可見，目前的研究多直接以粉煤灰為原料制備多孔陶瓷，而粉煤灰本身含有許多玻璃相，且在制備過程中又加入了用于降低燒結溫度的添加劑，因此，所制多孔陶瓷中含有較多的玻璃相[4,13-19]，這勢必對多孔陶瓷的力學性能、抗熱震性和耐酸堿性能產生不利影響。

高鋁粉煤灰是近年來在我國北方地區發現的一種新型粉煤灰，氧化鋁的含量高達40wt%以上，與常規粉煤灰相比，高鋁粉煤灰含有更多的莫來石晶體，并含有少量剛玉和石英，而玻璃相含量較低。因此，以高鋁粉煤灰制備多孔陶瓷，既有利于消除粉煤灰帶來的環境污染，又有利于提高多孔陶瓷的物理性能。

2 實 驗

2.1 實驗原料

高鋁粉煤灰取自內蒙古某電廠，為灰色、細粒的粉體，X射線衍射(XRD)分析顯示(圖1a)，高鋁粉煤灰含有玻璃相、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、剛玉(α-Al2O3)和少量的石英，呈球狀、不規則狀顆粒，粒徑一般小于200 μm (圖2a)。

圖1 高鋁粉煤灰脫硅前(a)和脫硅后(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of coal fly ash with high contentalumina before (a) and after (b) desiliciation

圖2 高鋁粉煤灰脫硅前(a)和脫硅后(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of coal fly ash with high contendalumina before (a) and after (b) desilicication

將高鋁粉煤灰經過堿(氫氧化鈉溶液)處理以脫除其所含的SiO2。粉煤灰脫硅后，其XRD圖譜(圖1b)上莫來石、剛玉的衍射峰顯著增強，低角度處的饅頭峰消失，石英的衍射峰仍然存在，這說明堿處理后脫除了玻璃相，但石英晶體有殘余，而莫來石和剛玉得到了富集。高鋁粉煤灰脫硅后呈不規則狀顆粒，粒徑一般小于150 μm (圖2b)。X射線熒光光譜(XRF)分析顯示，脫硅高鋁粉煤灰中Al2O3、SiO2的含量分別為62.67wt%、33.59wt%。

此外，脫硅高鋁粉煤灰中還含有少量的Fe2O3、TiO2、MgO和CaO等，這些組分在燒結過程中是良好的助熔劑，能夠與其他組分在高溫下反應產生液相，從而降低燒結溫度[16]。由此可見，高鋁粉煤灰脫硅后是制備莫來石多孔陶瓷的理想原料。

實驗用造孔劑為鱗片石墨，其結晶良好、直徑小于300 μm，厚度一般為10～20 μm。

2.2 樣品制備

先將脫硅高鋁粉煤灰研磨至200目(小于75 μm)，再分別與0wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%的鱗片石墨研磨、混合均勻，之后添加適量結合劑(30wt%的PVA溶液)造粒。然后，利用粉末壓片機于190 MPa下壓制成型，分別得到φ20 mm×3 mm、40 mm×5 mm×5 mm的生坯，充分干燥后放入箱式電阻爐中，以5 ℃/min的速率從室溫分別升溫至1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃進行燒結，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，得到多孔陶瓷樣品。

2.3 樣品測試與表征

采用XRF(S4 PIONEER，德國Bruker)分析脫硅粉煤灰的化學組成；利用X射線衍射儀(XD-3型，北京普析通用儀器有限公司)對原料及樣品進行物相分析，掃描范圍10°～80°，掃描速度為5°/min；采用Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭，FEI)觀測原料及燒結樣品斷面的顯微結構。采用阿基米德排水法(GB/T3810.3-2006)測試樣品的體積密度、顯氣孔率和吸水率，常壓下將樣品浸入水中，上部保持有5 cm深度的水，將水加熱至沸騰并煮2 h，分別測定空氣中的干燥試樣質量(m1，g)、飽和試樣的表觀質量(m2，g)、飽和試樣在空氣中的質量(m3，g)，然后根據公式(1)、(2)、(3)計算：

Db=m1D1/(m3-m2)

(1)

Pa=(m3-m1)/(m3-m2)×100%

(2)

Wa=(m3-m1)/m1×100%

(3)

圖3 石墨添加量及燒結溫度不同的多孔陶瓷XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of porous ceramic samples with differentgraphite addition and sintering temperature(a)1500 ℃ 0wt%;(b)1500 ℃ 10wt%;(c)1500 ℃ 20wt%;(d)1450 ℃ 30wt%;(e)1500 ℃ 30wt%;(f)1550 ℃ 30wt%

式中：Db、Pa、Wa分別為試樣的體積密度(g/cm3)、顯氣孔率(%)和吸水率(%)；D1為純凈水密度(g/cm3)。

利用WD-P4504型微機控制高溫電子萬能試驗機(山東濟南泰斯特儀器有限公司)測定樣品的抗彎強度(GB/T1995-1996)，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min，根據公式(4)計算，取3個試樣測試結果的平均值。

R=3FL/2bh2

(4)

式中：R為試樣的抗彎強度(MPa)，F為破壞載荷(N)，L為支撐點跨距(mm)，b為試樣寬度(mm)，h為試樣厚度(mm)。

參考國標GB/T 1969-1996，采用自制的滲透裝置測定多孔陶瓷在室溫、大氣壓下對水的滲透通量。

3 結果與討論

3.1 多孔陶瓷的XRD分析

圖3給出了石墨添加量及燒結溫度不同的多孔陶瓷XRD圖譜?？梢钥闯觯M管造孔劑石墨的添加量不同，但樣品在1500 ℃燒結后的物相組成相同，主要物相為莫來石(3Al2O3·2SiO2)，同時還含有少量的剛玉(α-Al2O3)，石英的衍射峰幾乎消失，說明1500 ℃時脫硅粉煤灰中的石英與剛玉發生了較為充分的反應并形成了莫來石；XRD圖譜中未見石墨的衍射峰，這是由于石墨在燒結過程中已經被完全氧化為二氧化碳的緣故(圖 3(a), 3(b), 3(c), 3(e))。當石墨的添加量為30wt%時，在1450～1550 ℃燒結所得多孔陶瓷樣品的XRD圖譜基本相似，所添加的造孔劑石墨因充分氧化而未出現衍射峰；但隨著燒結溫度的提高，剛玉的衍射峰強度逐漸減弱，石英的衍射峰趨于消失，而莫來石的特征峰逐漸增強(圖3(d),3(e),3(f))，這顯然是因為提高燒結溫度促進了石英和剛玉的反應并形成了莫來石晶體的緣故。

3.2 多孔陶瓷的顯氣孔率、吸水率、體積密度和抗彎強度

圖4給出了所制多孔陶瓷樣品的顯氣孔率、吸水率、體積密度和抗彎強度。當燒結溫度相同時，隨著石墨添加量的增加，多孔陶瓷樣品的顯氣孔率、吸水率逐步升高(圖4(a),4(b))，體積密度和抗彎強度則逐漸降低(圖4(c),4(d))。這是因為坯體中的石墨在燒結過程中充分氧化為二氧化碳后，會在原位置留下氣孔，當坯料中石墨的含量增大時，坯體中骨料(脫硅粉煤灰)的體積相對減少，石墨氧化后留在坯體中的孔隙體積也會增加，因此，所得多孔陶瓷樣品中的氣孔體積增大，顯氣孔率、吸水率提高，而體積密度和抗彎強度則相應降低。

圖4 石墨添加量及燒結溫度不同的多孔陶瓷的物理性能和抗彎強度(a)顯氣孔率;(b)吸水率;(c)體積密度;(d)抗彎強度Fig.4 Physical properties and bending strength of porous ceramics prepared with different graphite addition andsintering temperatures (a)apparent porosity;(b)water absorption;(c)bulk density;(d)bending strength

在石墨添加量相同的條件下，隨著燒結溫度的升高，多孔陶瓷樣品的顯氣孔率和吸水率逐漸降低，體積密度和抗彎強度則逐漸提高。這是因為燒結溫度的提高不僅能加快擴散傳質過程和固相燒結，而且促使脫硅粉煤灰中的SiO2、Al2O3與 Fe2O3、MgO和CaO等氧化物反應形成低共熔體，從而促使氣孔排出、氣孔率降低，樣品的密度相應提高，因而其抗彎強度也逐步提高。另一方面，燒結溫度提高后，樣品中的石英含量減少、莫來石的含量增加(圖3)，這對其力學性能的提高也是有益的。

國標GB/T16533-1996規定，多孔陶瓷的顯氣孔率應大于或等于30%，彎曲強度平均值不低于3.5 MPa。本研究結果顯示，1550 ℃燒結時樣品的力學性能最好，不添加造孔劑時的抗彎強度高達41 MPa，但其顯氣孔率最低，僅為27.53%，達不到國標規定；添加10wt%石墨后，顯氣孔率提高至31.75%，抗彎強度仍然高達37 MPa。1450 ℃燒結樣品的顯氣孔率最高，添加30wt%石墨時的顯氣孔率高達48.28%，其抗彎強度為9 MPa，滿足國標要求。因此，從節約能源的角度講，脫硅粉煤灰添加30wt%石墨后，在1450 ℃燒結可以制得符合國標GB/T16533-1996要求的多孔陶瓷樣品。

3.3 多孔陶瓷樣品的顯微結構

對多孔陶瓷樣品的斷面進行SEM分析，發現石墨添加量、燒結溫度對顯微結構有較大影響。多孔陶瓷的氣孔含量隨著石墨添加量的提高而增加(圖5a,5b,5c)；氣孔的尺寸則隨燒結溫度的升高而減小(圖5c,5d)。

圖5 石墨添加量與燒結溫度不同的多孔陶瓷SEM圖片Fig.5 SEM images of porous ceramic prepared with different graphite addition and sintering temperature(a)1500 ℃，0wt%；(b)1500 ℃，20wt%;(c)1500 ℃，30wt%;(d)1450 ℃，30wt%

3.4 多孔陶瓷的滲透性能

圖6 石墨添加量及燒結溫度不同的多孔陶瓷的滲透通量Fig.6 Permeability of porous ceramics prepared withdifferent graphite addition and sintering temperature

多孔陶瓷的滲透性能參考國標GB/T1969-1996進行測試、評價，即：常壓下，首先將圓片狀多孔陶瓷試樣浸入盛有去離子水的培養皿中煮沸2 h，然后將其安裝在自制的過濾裝置上，將去離子水通過多孔陶瓷試樣進行過濾并計時、計量，從而測得多孔陶瓷樣品的滲透性能。

圖6顯示，當石墨的添加量相同時，多孔陶瓷對水的滲透通量隨著燒結溫度的升高而減小，這顯然是因為燒結溫度升高后，多孔陶瓷的燒結程度提高、氣孔量減少且孔徑變小的緣故。當燒結溫度相同時，多孔陶瓷對水的滲透通量隨著石墨添加量的提高而增大；特別是當石墨的添加量由20wt%增加至30wt%時，滲透通量大幅提高，說明添加30wt%的石墨顯著改善了多孔陶瓷中氣孔的連通情況。石墨添加量為30wt%、1450 ℃燒結的多孔陶瓷，在大氣壓下，對去離子水的滲透通量達到714 L· m-2· h-1，遠高于46.8 L· m-2· h-1的文獻報道值[20]。

4 結 論

以脫硅高鋁粉煤灰為主要原料、石墨為造孔劑成功制得莫來石多孔陶瓷。隨著燒結溫度的升高，多孔陶瓷的莫來石含量、體積密度和抗彎強度逐步增大，剛玉和石英的含量、顯氣孔率、吸水率和對水的滲透通量逐漸減小。隨著石墨添加量的增加，多孔陶瓷的物相組成變化不大，體積密度和抗彎強度逐步降低，顯氣孔率、吸水率和對水的滲透通量相應增加。添加30wt%石墨、1450 ℃燒結的多孔陶瓷，抗彎強度為9 MPa，顯氣孔率為48.28%，大氣壓下，對水的滲透通量達到714 L· m-2· h-1。