基于CuFe2O4載氧體的羊腸煤化學鏈氣化特性

安 梅， 馬晶晶， 吳 唯， 任 天， 胡修德， 郭慶杰

(寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室， 寧夏 銀川 750021)

煤炭是中國目前乃至今后相當長一段時期內的主要能量資源[1]。隨著一帶一路和西部大開發進程的加速，寧東基地作為西部煤炭開發重心[2]，其地位日益受到重視。然而，在資源日益短缺和環境日益惡化的雙重壓力下，寧東基地的煤炭轉化利用需要開發節能、環保、高效的煤炭轉化新技術。煤化學鏈氣化技術被認為是一種應用前景廣闊的煤轉化利用新技術[3-5]。因此，針對寧東基地煤炭的化學鏈氣化研究，對寧東煤炭資源開發利用具有重要的理論和現實意義。

煤化學鏈氣化技術的原理與化學鏈燃燒相似[6]。載氧體是煤化學鏈氣化的關鍵[7]。在煤化學鏈氣化反應體系中，除了要求載氧體循環穩定性好、價格低廉、來源廣泛和環境友好外，還需載氧體具有一定的催化功能[8]和適中的氧化能力[9]，可以將煤氣化中間產物的碳氫元素盡可能地轉化為CO和H2，減少CO2和H2O的生成。目前已開發的載氧體有銅基[10]、鐵基[11-12]和鈣基[13]等，但銅基載氧體容易燒結、鐵基載氧體反應性能較低，鈣基(CaSO4)載氧體釋放有害含硫氣體。為了克服上述單一金屬載氧體的不足，雙活性組分載氧體被大量開發和測試[14-15]，如具有尖晶石結構的CuFe2O4載氧體。Niu等[16-18]考察了CuFe2O4載氧體與不同燃料的化學鏈燃燒反應性能，發現CuFe2O4載氧體在反應過程中既能抑制Cu的燒結，又能增強Fe的還原能力，提高循環穩定性和反應活性。目前，Wang等[19]探究了過氧系數和反應溫度對化學鏈燃燒過程中CuFe2O4載氧體氧傳遞以及其對煤結構演變的影響。但CuFe2O4載氧體在化學鏈氣化和化學鏈燃燒過程中所處環境不同，氧傳遞機理和反應性能也存在差異。對煤化學鏈氣化過程中CuFe2O4載氧體的反應性和氧傳遞機理尚不清楚。因此，探究化學鏈氣化過程中CuFe2O4載氧體的反應性和氧傳遞機理非常必要。

基于此，筆者選擇寧東基地典型礦區羊腸煤為燃料，以CuFe2O4為載氧體，在TG-MS上以模擬煤氣作為燃料探索CuFe2O4載氧體還原過程的氧傳遞機理。在此基礎上，研究羊腸煤與CuFe2O4載氧體反應性能和循環穩定性。旨在為寧東煤炭資源化學鏈氣化新技術的開發利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和硼氫化鈉(NaBH4)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。煤粉為次煙煤，產自寧夏寧東基地，粒徑為75～150 μm，使用前于105 ℃干燥12 h，記為YC，其工業分析及元素分析見表1，煤中主要金屬氧化物質量分數見表2。

表1 羊腸煤(YC)工業分析及元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analysis of YC

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis

Md—Moisture; Ad—Ash; Vd—Volatile; FCd—Fixed carbon; C—Carbon element; H—Hydrogen element; N—Nitrogen element; St—Total sulfur element； O — Oxygen element; LHV — Lower heating value

表2 羊腸煤(YC)中金屬氧化物的質量分數Table 2 Inorganic constituents mass fraction in YC

1) Ash composition

1.2 CuFe2O4載氧體的制備

采用氧化還原法[20]一步制備CuFe2O4載氧體。按照n(Cu2+)/n(Fe3+)=0.5，n(NaBH4)/n(Cu2++Fe3+)=2，將9.37 g三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和32.32 g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶于200 mL 去離子水中，將9.12 g硼氫化鈉(NaBH4)溶解于280 mL去離子水中，然后將上述2種溶液緩慢均勻地加入膠體磨中，以2000 r/min的速率攪拌3 min，得到混合溶液。將上述混合溶液轉移至1000 mL聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，于150 ℃ 水熱晶化12 h，然后自然冷卻至30 ℃，將得到的黑色沉淀離心分離，用蒸餾水反復洗滌以除去黑色沉淀中可能殘存的雜質離子，最后將黑色沉淀在110 ℃干燥24 h。將干燥后的黑色沉淀再置于950 ℃的馬福爐中恒溫煅燒6 h，破碎，用標準篩篩分得到粒徑為75～150 μm的CuFe2O4載氧體。

1.3 實驗儀器

實驗采用德國耐馳公司的STA449F3熱重-質譜聯用儀。結合脈沖熱分析法，定量檢測煤化學鏈氣化產物，其原理是通過定量環每次向熱重分析儀中打入500 μL的標準氣，通過比較標準氣體峰面積和反應過程中氣體峰面積，實現對反應過程逸出氣體定量。其中，標準氣體是采用稱量法按照n(CO2)∶n(CO)∶n(CH4)∶n(H2)=1∶1∶1∶1配制。

XRD測定采用德國布魯克D8型X射線粉末衍射儀。比表面積(BET) 測定采用美國Quantachrome公司生產的NOVA1000e 型物理吸附儀。SEM-EDS表征采用日本日立公司生產的Hitachi S4800型冷場發射掃描電鏡顯微鏡。

1.4 實驗流程

1.4.1 CuFe2O4載氧體的氧傳遞

稱取300 mg(±0.2 mg) CuFe2O4載氧體，以n(CO2)∶n(CO)∶n(CH4)∶n(H2)=1∶1∶1∶1的混合氣體為還原氣體，在還原氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率升至950 ℃，采用質譜分析儀對氣體進行檢測。

1.4.2 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的還原反應性能

由表1中YC的工業分析和元素分析數據，計算YC的化學計量系數為C48H26N0.76S0.13O1.3。按照CuFe2O4與YC載氧體的質量比為10，將CuFe2O4載氧體和YC物理混合，并將混合后的YC/CuFe2O4樣品在水蒸氣氣氛中以10 ℃/min升溫速率從150 ℃加熱至950 ℃，并恒溫20 min。采用質譜分析儀對氣體進行檢測。另外以Al2O3代替CuFe2O4，YC/Al2O3作為對比樣，實驗條件與YC/CuFe2O4的相同。

1.4.3 CuFe2O4載氧體化學鏈氣化循環實驗

YC/CuFe2O4還原反應結束，繼續在950 ℃下切換至空氣氣氛，保持30 min，保證CuFe2O4載氧體完全被氧化。按照上述步驟重復10次。

1.5 數據處理

1.5.1 失氧數(δ)

δ為某溫度段CuFe2O4載氧體在還原氣氛中失去氧原子的個數，也就是失氧數，由式(1)計算：

(1)

式中，Δw為某溫度段CuFe2O4載氧體的質量損失量；M為CuFe2O4載氧體的相對分子質量。

1.5.2 氣體的摩爾累積量

由式(2)計算氣體的摩爾累積量ni：

(2)

式中，ni為氣體i(i為CO2、CO、H2和CH4)的摩爾累積量，mol；Ii為樣品逸出氣體i的離子流強度；Ii0為校正氣體i的離子流強度；ni0為校正氣體i的摩爾累積量，mol。

1.5.3 合成氣的摩爾分數(ηsyn)

合成氣的摩爾分數(ηsyn)為一定時間內煤氣化生成的有效氣(CO、H2和CH4)摩爾累積量與氣體總摩爾累積量的比值，由式(3)計算：

(3)

2 結果與討論

2.1 CuFe2O4載氧體的氧傳遞機理

利用TG-MS探究CuFe2O4載氧體的氧傳遞機理。圖1為CuFe2O4載氧體在模擬煤氣氣氛下的TG、DTG和MS曲線。根據圖1(a)中CuFe2O4載氧體的質量損失率將整個反應過程分為a、b、c、d共4段：4個階段的質量損失率分別為5.66、0.6、6.34和5.16百分點，對應的失氧數δ為0.85、0.09、0.95和0.77。由圖1(a)中TG的a階段(300～500 ℃)表明CuFe2O4載氧體具有較好的低溫反應活性。這個階段CuFe2O4載氧體中Cu2+周圍的O2-容易從晶格中逸出，Cu2+被還原為Cu單質，同時Cu2+的還原加快了Fe3+與Fe2+之間的轉化，形成尖晶石結構Fe3+Fe2+[Fe3+O4][21]。釋氧過程為：3CuFe2O4→3Cu+2Fe3O4+4[O]，也就是說CuFe2O4載氧體還原為Cu和Fe3O4。b階段(500～600 ℃)CuFe2O4載氧體的質量損失率穩定，表明Fe3O4是相對穩定的。c和d階段(600～1000 ℃)CuFe2O4載氧體隨著溫度的升高，Fe3O4繼續被還原。當溫度升至1000 ℃時，曲線的質量損失率趨于平穩，表明還原結束。此時，CuFe2O4載氧體的失氧數約為2.66，其釋氧過程為：CuFe2O4→Cu+2Fe+4[O]，CuFe2O4載氧體被還原為金屬Cu和金屬Fe。

由圖1(b)可知，在a階段，H2和CO的相對強度呈現負值，CO2和H2O的相對強度呈現正值，表明H2和CO與CuFe2O4載氧體發生反應，生成CO2和H2O。這與圖1(a)中的TG曲線相一致。在b階段，H2和CO與CuFe2O4載氧體繼續反應，H2O的相對強度保持增加的趨勢。但此時CO2相對強度卻呈現降低趨勢。分析造成這一現象的原因是CuFe2O4載氧體在反應過程中形成了氧缺位CuFe2O4-δ，而這種材料可以催化分解CO2，生成CO，所以CO2相對強度呈現降低趨勢。d階段氣體釋放曲線變化較明顯，CH4和CO2相對強度呈現先下降后上升的趨勢，CO和H2的相對強度呈現先上升后下降的趨勢。這主要是由于CuFe2O4載氧體還原程度加劇，生成類似于FeO的低價態氧化物。FeO具有較強的催化CH4和CO2重整的功能[22]。

圖1 CuFe2O4載氧體在模擬煤氣氣氛下TG、DTG和MS曲線Fig.1 TG, DTG and MS curves of CuFe2O4 in the syngas atmosphere(a) TG and DTG; (b) MS

綜上所述，CuFe2O4載氧體的氧傳遞過程可以分為以下幾個步驟：首先CuFe2O4載氧體被還原為Cu單質和Fe3O4；然后Fe3O4再繼續還原，生成類似于FeO的低價態氧化物，隨著反應溫度的升高，最終轉化為Fe單質。在這個過程中形成的氧缺位CuFe2O4-δ具有催化分解CO2的作用，尤其是生成類似于FeO的低價態氧化物對CH4和CO2重整作用非常顯著。

2.2 YC和CuFe2O4載氧體的TG特性

圖2為YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的質量損失和質量損失率曲線。由圖2(a)可知，CuFe2O4載氧體幾乎沒有質量損失，表明水蒸氣氣氛下CuFe2O4載氧體性能較為穩定。YC/CuFe2O4和YC/Al2O3樣品有明顯的質量損失，而且YC/CuFe2O4比 YC/Al2O3的質量損失更明顯。這一現象的出現主要有以下幾方面原因：1)CuFe2O4載氧體充當了催化劑，在YC熱解過程中促進了YC的熱解，增加了失重率；2)YC熱解產物中的CO、CH4和H2等物質與CuFe2O4載氧體發生還原氧化反應，CuFe2O4氧載體因晶格氧的失去而降低了質量。由圖2(b)可知，YC/Al2O3在826 ℃左右有1個明顯的質量損失峰，這個質量損失峰是由于YC發生了氣化反應所致。YC/CuFe2O4在786 ℃有1個明顯的質量損失峰，比YC/Al2O3的最大質量損失率的溫度提前了50 ℃，表明CuFe2O4載氧體的加入提高了YC氣化的速率。

2.3 YC和CuFe2O4載氧體反應過程的氣體釋放特性

圖3為YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放的H2、CO2、CO和CH4的MS曲線。在熱解階段，YC/Al2O3隨著溫度的升高YC中的脂肪鍵、部分芳香弱鍵以及含氧羧基官能團斷裂，釋放小分子化合物H2、CO、CO2和CH4等[23]。與YC/Al2O3相比，YC/CuFe2O4中由于CuFe2O4載氧體和YC熱解釋放的揮發分發生反應，所以CO2在400 ℃左右出現了1個峰。這個現象與圖2(a)

圖2 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3的氣化過程中質量損失和質量損失率Fig.2 Comparison of mass loss and mass loss yield for YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3 during the gasification(a) TG; (b) DTG

圖3 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放H2、CO2、CO和CH4的MS曲線Fig.3 Comparison of MS profiles for H2, CO2, CO and CH4 of YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3(a) H2; (b) CO2; (c) CO; (d) CH4

TG曲線相一致。在氣化階段，YC/CuFe2O4中H2的開始釋放時間遲于YC/Al2O3，這主要是由于YC氣化釋放的H2與CuFe2O4載氧體反應。與H2相比，YC/CuFe2O4和YC/Al2O3中CO的開始釋放時間間隔較小，主要是因為H2與CuFe2O4載氧體反應的速率比CO快。

表3為YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放的CO2、CO、H2和CH4的摩爾累積量、合成氣的摩爾分數。與YC/Al2O3氣化相比，YC/CuFe2O4化學鏈氣化過程中H2的摩爾累積量降低，而CO2、CO和CH4的摩爾累積量增加。H2摩爾累積量降低的原因是H2和CuFe2O4載氧體發生了反應。CO2摩爾累積量增加的原因主要有兩個：一是YC的惰質組分含有較多穩定的含氧官能團，在600 ℃之后會釋放含氧氣體CO2[24]；二是CO和CH4與CuFe2O4載氧體反應生成的CO2。從還原性氣體與CuFe2O4載氧體發生化學反應的角度出發，CO和CH4摩爾累積量應該呈現降低的趨勢，但由表3可知，CO和CH4的摩爾累積量增加，原因是在CuFe2O4載氧體的還原過程中，形成了具有催化分解CO2功能的氧缺位材料CuFe2O4-δ。并且CuFe2O4載氧體催化分解CO2的速率大于其與CO、CH4發生還原反應的速率。

表3 YC/CuFe2O4和YC/Al2O3氣化過程釋放CO2、CO、H2和CH4的摩爾累積量(ni)和合成氣的摩爾分數(ηsyn)Table 3 YC coal with CuFe2O4 and YC coal with Al2O3molar amount of gaseous (ni) and themole fraction of syngas (ηsyn)

2.4 YC和CuFe2O4載氧體的循環實驗

圖4為CO、CO2、CH4和H2氣體摩爾累積量隨循環次數的變化。由圖4可知，6次循環后H2和CO2的摩爾累積量略有升高，CO的摩爾累積量稍有降低，可能是因為CuFe2O4載氧體在循環反應過程中反應活性和催化分解CO2活性略有下降。但從整體分析可知，在10次YC和CuFe2O4載氧體循環過程中，氣體產物各組分的摩爾累積量基本保持穩定，表明10次循環過程CuFe2O4載氧體整體反應性能穩定。

圖4 CO、CO2、CH4和H2氣體摩爾累積量隨循環次數的變化Fig.4 Effect of redox cycles on CO, CO2, CH4 andH2 molar amount of gaseous

2.5 CuFe2O4載氧體反應前后形態結構的分析

圖5為新鮮、還原、1次循環再生和10次循環再生CuFe2O4載氧體的XRD譜。由圖5可知，新鮮CuFe2O4載氧體在30.2°、35.6°、57.0°等處出現CuFe2O4載氧體的特征衍射峰，表明還原氧化法制備的CuFe2O4載氧體具有很好的晶相結構。從還原后的CuFe2O4載氧體的XRD譜可知，Cu2+以Cu單質形式析出，Fe3+以反尖晶石結構Fe3O4存在，而這種結構的載氧體表面具有豐富的氧缺位[25]，具有催化分解CO2的作用。1次循環再生的CuFe2O4載氧體的XRD譜上Cu單質衍射峰消失了，說明Cu又重新進入尖晶石結構中恢復了CuFe2O4載氧體晶體結構。10次循環再生CuFe2O4載氧體的XRD譜與新鮮CuFe2O4載氧體相同，其晶體結構依然具有尖晶石結構，說明CuFe2O4載氧體具有良好的循環穩定性。

圖5 新鮮-還原-1次循環和10次循環CuFe2O4載氧體的XRD譜Fig.5 XRD profiles of fresh, reduced, 1 cycle and10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier1—CuFe2O4; 2—Cu; 3—Fe2O3

圖6為新鮮的CuFe2O4載氧體和10次循環再生的CuFe2O4載氧體的SEM和EDS，表4為新鮮CuFe2O4載氧體和10次循環再生CuFe2O4載氧體的比表面積。由圖6可知，新鮮的CuFe2O4載氧體具有均一的形貌，表面光滑，10次循環后的CuFe2O4載氧體表面變得疏松多孔。這是因為CuFe2O4載氧體在反復的還原和氧化過程中發生了氣-固反應，導致CuFe2O4載氧體孔道受氣體反應物及產物沖擊而變得疏松多孔。由表4還可知，10次循環后CuFe2O4載氧體的比表面積比新鮮CuFe2O4載氧體的比表面積增加了13 m2/g。這與文獻報道的結果一致[26-27]。另外，EDS檢測到10次循環的CuFe2O4載氧體表面含有來自煤灰的元素Si和Al，說明煤灰在CuFe2O4載氧體的表面沉積。結合圖4可知，載氧體表面煤灰的沉積使其反應活性和催化分解CO2活性略微低于新鮮載氧體的，但在10次循環過程中氣體產物各組分的摩爾累積量基本保持穩定。因此，在10次循環再生實驗過程中CuFe2O4載氧體雖然表面沉積了煤灰，但仍呈現良好的循環反應特性。

表4 新鮮CuFe2O4載氧體和10次循環后CuFe2O4載氧體的比表面積Table 4 BET of fresh and 10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier

圖6 新鮮的CuFe2O4載氧體和10次循環的CuFe2O4載氧體的SEM照片和EDSFig.6 SEM and EDS of fresh and10 cycle CuFe2O4 oxygen carrier(a),(c) SEM; (b),(d) EDS(a),(b) Fresh CuFe2O4; (c),(d) 10 Cycle CuFe2O4

3 結 論

利用TG-MS研究了CuFe2O4載氧體的氧傳遞機理以及YC和CuFe2O4的化學鏈氣化特性。得出以下幾點結論：

(1)CuFe2O4載氧體具有提供晶格氧和催化分解CO2的雙功能。CuFe2O4載氧體在還原反應過程中形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ具有催化分解CO2的功能。

(2)與YC/Al2O3相比，YC/CuFe2O4的化學鏈氣化過程中H2的摩爾累積量含量降低，而CO2、CO和CH4的摩爾累積量增加。

(3)10次循環實驗中，氣體產物各組分的摩爾累積量保持穩定，CuFe2O4載氧體表現良好的反應性能和催化性能。