生物炭對土壤中釋放的石油類污染物的吸附

王貝貝， 劉 琦， 張勝南， 由晗楊， 馬艷飛， 安久濤

(1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院， 山東 淄博 255000； 2.山東理工大學 資源與環境工程學院， 山東 淄博 255000)

石油在開采、運輸、煉制、加工及使用等過程中[1-2]，由于事故、不正當操作和設備故障等原因時常發生溢油、泄露、井噴和油頁巖礦渣堆放等現象[3-4]，致使大量石油類污染物進入到地表環境。表層土壤中石油通過自重、河水沖刷或者降雨淋濾等作用向下遷移，直至進入地下水體[5-7]，在污染土壤環境的同時也會污染地下水體環境。最重要的是石油類污染物含有致畸、致癌、致突變的物質[8-10]。一旦通過食物鏈進入到人體，將給人類健康造成嚴重的危害。因而，土壤中釋放的石油類污染物污染地下水體已成為亟待解決的環境問題。

生物炭指生物質(如木頭、秸稈、糞便、樹葉等)在限氧或無氧的密閉環境中得到的一種難熔的、穩定的、高度芳香化的固態產物[11-12]。由于生物炭具有高比表面積、高度芳香性、發達的孔隙結構及豐富的含氧官能團等特點，對菲、多環芳烴(PAHs)和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等有機污染物有較強的吸附能力[13-17]，因此成為人們改善和防治有機污染問題的優選廉價吸附劑。然而，目前對生物炭修復有機污染土壤的研究主要集中在單組分的有機污染物，如菲、萘和芘等，對復雜混合物(如石油類)的研究鮮有報道。

為了探明生物炭對土壤釋放到水中石油污染物的吸附機理，筆者通過室內模擬土壤中石油污染物釋放過程，獲得含油水樣，利用生物炭對釋放到水中石油污染物進行吸附機理研究。以4種生物炭為研究對象，對其基本理化性質進行表征，采用批量振蕩平衡法對各影響因素，如反應時間、生物炭投加量、pH值和溶液初始濃度等進行實驗考察，研究各條件下生物炭對土壤中釋放的石油類污染物吸附的影響，并用等溫吸附模型和動力學模型進一步探討生物炭對土壤中釋放的石油類污染物的吸附機理，為今后治理石油污染土壤對地下水體造成二次污染問題提供理論依據和參考。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

無水硫酸鈉、無水氯化鈣、迭氮鈉、氫氧化鈉，均為分析純，天津市福晨化學試劑廠產品；鹽酸、氫氟酸，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司產品；濃硫酸，分析純，煙臺遠東精細化工有限公司產品；石油醚(60～90 ℃)，光學純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；0#柴油，取自中國石化齊魯石油化工股份有限公司；N2，由淄博市城市燃氣有限公司提供；棉稈炭(CSB)，山東銘宸環衛設備有限公司產品；椰殼炭(CCB)，河南鞏義市萬家凈環保材料產品；麥稈炭(WSB)、稻殼炭(RHB)，實驗室自制；土壤樣品取自勝利油田基地山東省東營市廣饒縣(0～20 cm表層土，自然風干，過20目篩)。

1.2 生物炭制備

小麥秸稈去除枝葉、根穗和碎石，用去離子水清洗風干后，粉碎；稻殼清洗后直接粉碎。然后分別取適量粉碎后的原材料均勻放入瓷舟中壓實，置于管式電阻爐的爐膛中間，緩慢通入N210 min，每隔1 min排氣一次。以8 ℃/min的升溫速率，分別在600 ℃下恒溫燒制2 h，冷卻至室溫后取出。取定量的生物炭于塑料離心管中，按20 mL酸/1 g生物炭的比例加入1 mol/L HCl和1 mol/L HF(體積比1/1)混合溶液進行酸洗，再將生物炭用去離子水反復清洗過濾，直至濾液為中性，最后將樣品放入烘箱105 ℃ 進行干燥，研磨過60目篩后，儲存于廣口瓶中備用。

1.3 生物炭表征

采用元素分析儀(vario EL cude)對制得的麥稈炭、稻殼炭以及購買的棉稈炭和椰殼炭測定C、N、H、S元素含量，用差減法測得O含量；采用比表面積及孔徑分析儀(美國麥克公司ASAP2460型)測定生物炭比表面積；采用高溫電阻爐(SX2-16-8)將生物炭在800 ℃下煅燒6 h后，測定計算灰分質量分數(灰分質量/試樣質量，%)。

1.4 批量吸附實驗

分別取25 g柴油污染土壤樣品(含油質量分數為8%)和300 mL背景溶液(1110 mg/L CaCl2，200 mg/L NaN3)置于錐形瓶中，避光恒溫振蕩10 h后，過濾離心，取上清液作為吸附實驗的儲備液，質量濃度為125.64 mg/L。CaCl2保證溶液一定離子強度，NaN3抑制微生物作用[18-19]。

稱取20 mg生物炭樣品于100 mL具塞塑料離心管中，分別加入40 mL的含油溶液(儲備液中加入背景溶液配制成質量濃度為67.39 mg/L含油溶液)，pH值為7，密封后，以轉速150 r/min進行恒溫(25 ℃)振蕩(避光)5 h，吸附動力學預實驗表明，石油烴在生物炭表面的吸附在5 h左右達到平衡。過200目濾布，于50 mL離心管中，以轉速4000 r/min離心分離15 min，取待測上層清液，用石油醚萃取-紫外分光光度法，在225 nm處測定上清液的吸光度。做不加生物炭的空白實驗，每個樣品做3個平行實驗。

影響因素的設定：(1) 反應時間：0、0.5、1、1.5、3、5、8、11、16、20和24 h；(2) 生物炭投加量：2、5、10、20、40、60和80 mg；(3) pH值：2、3、5、7、9和11；(4) 溶液初始質量濃度：8.62、23.78、47.79、67.39、81.12、94.62、108.34和125.64 mg/L。按照設定分別改變實驗中的單個因素，其余實驗步驟不變，進行單因素批量吸附實驗。

1.5 數據處理

對實驗數據進行整理，結果取平均值。生物炭對石油烴的吸附量采用式(1)計算。

(1)

對動力學吸附實驗數據采用準一級動力學模型(式(2))和準二級動力學模型(式(3))進行擬合。

(2)

(3)

等溫吸附實驗數據采用Freundlich方程(式(4))和Henry方程(式(5))進行擬合。

(4)

qe=Kp·Ce

(5)

式中：qe和qt分別為吸附平衡及t時刻生物炭的吸附量，mg/g；C0和Ce為油溶液的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為油溶液的體積，L；m為生物炭質量，g；k1為準一級吸附速率常數，h-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·h)；KF為Freundlich模型擬合常數，(mg/g)(L/mg)1/n；Kp為Henry模型分配系數，L/g；n為Freundlich模型擬合常數；t為吸附時間，h。

2 結果與討論

2.1 生物炭的基本理化性質

麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的基本理化性質如表1所示。從表1可以看出，實驗室自制的麥稈炭和稻殼炭，比表面積較大，且灰分質量分數較小，僅為2.99%和2.45%。這是因為自制生物炭過程的制備溫度較高，生物炭原料能夠充分裂解[20]，且酸洗處理有效地去除了生物炭表面的金屬氧化物和無機鹽，使生物炭孔隙結構更加豐富的同時比表面積成倍增大，因而生物炭具有較高的比表面積和較少的灰分。購買的棉稈炭比表面積為101.61 m2/g，灰分質量分數達到25.84%；而椰殼炭的比表面積為623.16 m2/g，灰分質量分數達到6.58%。這是由于生物炭的制備工藝存在差異造成的。從表1 可知，4種生物炭的比表面積由大到小依次為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭。故推斷麥稈炭的吸附性能比其他3種生物炭較強。由元素分析數據可以看出，4種生物炭的C、N、H和O元素含量由大到小的順序均為C、O、H、N，含量最高的C元素也存在一定差異，可能是由于生物炭的原料和制備溫度的不同所致。

表1 生物炭的基本理化性質Table 1 Basic physicochemical properties of biochar

2.2 反應時間對生物炭吸附石油烴的影響

圖1為反應時間對生物炭吸附石油烴效果的影響規律。從圖1可以看出，4種生物炭在不同反應時間對石油烴的吸附效果基本一致，均隨著反應時間的延長呈現出先迅速增大后緩慢平衡的趨勢。在3 h內生物炭吸附速率極大，吸附量迅速上升，在3～5 h吸附速率減緩，吸附量緩慢增大，到5 h后，生物炭對石油烴的吸附開始趨于平衡，吸附量變化極小，達到穩定狀態。

柴油是一種疏水黏性物質，在溶液中溶解度很小，主要以微小油粒的形式存在。生物炭對石油烴的吸附與對其他離子污染物吸附存在很大差異，除了對溶解態油的分子作用及靜電作用外，主要是油粒在生物炭表面的黏附作用[21]。反應初期溶液中石油烴濃度較大，且生物炭表面有大量的吸附位點，故在吸附前3 h內，溶液中油粒迅速黏附在生物炭表面，從而使生物炭對石油烴的吸附量迅速上升。在3 h時麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的吸附量分別達到91.90、87.44、84.42和77.90 mg/g，去除率均高于75%。3 h后生物炭表面吸附位點減少，石油烴開始從生物炭表面向內部小孔徑擴散，生物炭的吸附量增加緩慢，在5 h左右達到吸附平衡，吸附量達到最大值，4種生物炭對石油烴吸附量由大到小依次為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭，表明麥稈炭對石油烴的吸附效果最佳。這與前面推論的結果相一致。

圖1 反應時間對生物炭吸附石油烴的影響Fig.1 Effect of reaction time on the adsorption ofpetroleum hydrocarbons by biocharT=25 ℃； m(Biochar)=20 mg； m(Solution)=40 mL；C0=67.39 mg/L； pH=7

2.3 生物炭投加量對吸附石油烴的影響

圖2為生物炭投加量對石油烴去除率及吸附量的影響規律。從圖2(a)可以看出，在吸附達到平衡狀態前，不同來源生物炭隨著投加量的增加，石油烴去除率呈現遞增的趨勢。這是由于生物炭的投加量增加后，能夠為石油烴提供更多的吸附位點，增大了生物炭與石油烴的接觸面積，因而能夠迅速提高石油烴的去除率。當投加量達到一定程度時，石油烴的去除率均趨于穩定。麥稈炭、椰殼炭和棉稈炭投加量為20 mg時，去除率分別為94.80%、93.61%和75.51%，達到穩定狀態；但稻殼炭在投加量為40 mg時，去除率才達到穩定。這可能與稻殼炭的孔隙結構和表面化學性質有關。從圖2(b)可以看出，生物炭吸附量隨著投加量的增加呈遞減趨勢，是因為隨著生物炭投加量的增加，充足的吸附容量未被完全利用[22]，從而導致吸附量逐漸減小。這與一般吸附過程中隨著吸附劑增加吸附量減小的規律相一致[23]。

圖2 生物炭投加量對吸附石油烴的影響Fig.2 Effect of biochar dosage on the adsorption of petroleum hydrocarbons(a) Removal rate vs. m(Biochar); (b) qe vs. m(Biochar)T=25 ℃； m(Solution)=40 mL； C0=67.39 mg/L； pH=7； t=5 h

2.4 pH值對生物炭吸附石油烴的影響

圖3為pH值對生物炭吸附石油烴效果的影響規律。從圖3可以看出，4種生物炭在不同pH值條件下，對石油烴的吸附效果趨勢相近。在pH值為2～5時，隨著pH值增大，生物炭對石油烴的吸附量增加，可能是由于溶液中H+含量高，H+與石油烴相互競爭生物炭表面的吸附位點所致；在pH值為5時吸附量達到最大，麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的吸附量分別為99.44、94.46、92.72和76.60 mg/g；在pH值為7～11時，生物炭對石油烴的吸附量逐漸減小。這是因為pH值增大，溶液中的無機堿與柴油中的有機酸或酸性組分反應生成表面活性物質，有利于柴油在水中的解吸和分散[24]，從而使石油烴的吸附量降低。其中棉稈炭對石油烴的吸附量明顯不如其他3種生物炭，可能是由于棉稈炭含有較高的灰分，生物炭堿性較強，增大了柴油在溶液中的溶解度，不利于對石油烴的吸附。因此，當pH值為5時，更有利于生物炭對石油烴的吸附。

圖3 pH值對生物炭吸附石油烴的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption ofpetroleum hydrocarbons by biocharT=25 ℃； m(Biochar)=20 mg； m(Solution)=40 mL；C0=67.39 mg/L； t=5 h

2.5 溶液初始濃度對生物炭吸附石油烴的影響

圖4為溶液初始濃度對生物炭吸附石油烴效果的影響規律。從圖4可以看出，4種生物炭對石油烴的吸附趨勢相似。隨著溶液初始濃度的增大，生物炭對石油烴的吸附量也持續增加。這是由于生物炭表面的吸附位點未達到飽和，吸附量呈現持續遞增的趨勢。在溶液初始質量濃度小于30 mg/L時，4種生物炭的吸附量相差不大，因為初始溶液中石油烴含量較低，生物炭有充足的吸附位點可以利用。在溶液初始質量濃度為94.62 mg/L時，吸附量上升趨勢變緩慢。這與生物炭表面的吸附位點有限有關。在所研究的溶液初始濃度范圍內，4種生物炭在溶液初始質量濃度為125.64 mg/L時，吸附量最大。吸附結果進一步證實生物炭對石油烴的吸附能力由大到小依次為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭。

2.6 生物炭吸附石油烴的動力學研究

圖5和表2分別為生物炭對石油烴吸附的準一級動力學和準二級動力學模型擬合及各模型的擬合參數。由表2動力學方程擬合參數可見，麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭的準二級動力學方程的R2(均R2>0.999)大于準一級動力學方程的R2(0.71～0.75)；結合圖5可知，準一級動力學方程的擬合曲線線性均較差，而準二級動力學方程的擬合曲線線性良好。同時由準二級動力學方程計算得到的理論吸附量與實際測得平衡后的吸附量數據更為接近；而準一級動力學計算得到的理論吸附量與實際平衡后吸附量相差甚大，不能較好地描述生物炭對石油烴的吸附過程。這是因為準一級動力學只適用于描述吸附初級階段的動力學過程，不能準確描述整個吸附過程。因而，采用準二級動力學方程描述生物炭吸附石油烴的過程能更加真實地反映生物炭吸附石油烴的動力學過程。這表明4種生物炭對石油烴的吸附可能包括物理擴散和化學吸附等多種方式。

圖4 溶液初始質量濃度(C0)對吸附石油烴的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration (C0) of solutionon the adsorption of petroleum hydrocarbonsT=25 ℃； m(Biochar)=20 mg； m(Solution)=40 mL；pH=7； t=5 h

2.7 生物炭吸附石油烴的等溫吸附研究

圖6和表3分別為生物炭對石油烴吸附的Freundlich模型和Henry模型擬合及各模型的擬合參數。由圖6可知，4種生物炭對石油烴的吸附過程更符合Freundlich模型。由表3也可以得到進一步的證實，即麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭Freundlich吸附等溫線方程的R2均大于0.91，且大于Henry吸附等溫線方程的R2。這說明Freundlich模型能夠更好地描述生物炭對石油烴的等溫吸附過程。由等溫吸附擬合參數結果可知，生物炭對石油烴的吸附為多分子層吸附，可能與生物炭表面吸附位點分布不均有關。在Henry模型中，4種生物炭擬合Henry吸附等溫方程的R2在0.7152～0.8243，擬合效果較差，可能是因為該模型更適用于極稀溶液中的吸附過程。Freundlich模型適用于固體非均勻表面多重物質的吸附過程，其中KF與吸附容量和吸附強度有關[25]，KF越大則表示吸附能力越強，n反映吸附過程中能量的大小和變化，1

圖5 生物炭吸附石油烴的準一級動力學模型和準二級動力學模型Fig.5 Pseudo-first order kinetics and Pseudo-second order kinetics sorption models ofpetroleum hydrocarbon adsorption by biochar(a), (c), (e), (g) Pseudo-first order; (b), (d), (f), (h) Pseudo-second order(a), (b) WSB; (c), (d) CCB; (e), (f) RHB; (g), (h) CSB

表2 準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合參數Table 2 Kinetic parameters based on Pseudo-first order and Pseudo-second order kinetic models

圖6 生物炭吸附石油烴的Freundlich模型和Henry模型Fig.6 Freundlich and Henry sorption models of petroleum hydrocarbon adsorption by biochar(a), (c), (e), (g) Freundlich; (b), (d), (f), (h) Henry(a), (b) WSB; (c), (d) CCB; (e), (f) RHB; (g), (h) CSB

表3 Freundlich模型和Henry模型擬合參數Table 3 Kinetic parameters based on Freundlich and Henry model

3 結 論

(1)對麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭和棉稈炭均具有較高的比表面積和較少的灰分，其中，麥稈炭的比表面積高達729.12 m2/g，灰分質量分數僅2.99%，是改善土壤石油污染的良好吸附劑。

(2)批量吸附實驗結果表明，反應時間、生物炭投加量、pH值和溶液初始濃度對生物炭吸附石油烴均會產生影響。4種生物炭對石油烴的吸附均呈現先迅速增大后緩慢平衡的趨勢，在5 h左右均達到吸附平衡，是一個快速吸附的過程；同時，隨著生物炭投加量的增加，吸附量呈遞減趨勢；隨著pH值的增大，生物炭對石油烴的吸附先增大后減小，pH值為5時吸附量最大；在研究的范圍內，生物炭對石油烴的吸附量隨著溶液初始濃度的增大而增加，溶液初始質量濃度為125.64 mg/L時，吸附量達到最大。綜合各實驗結果可知，4種生物炭對石油烴的吸附能力大小為麥稈炭、椰殼炭、稻殼炭、棉稈炭。

(3)動力學擬合研究表明，準二級動力學模型能更好地描述4種生物炭吸附石油烴的動力學過程，4種生物炭對石油烴的吸附可能包括物理擴散和化學吸附等多種方式；等溫吸附擬合結果顯示，Freundlich模型能更好地描述4種生物炭對石油烴的等溫吸附過程，4種生物炭對石油烴的吸附主要為多分子層吸附。