新疆昌吉油頁巖與煤混合燃燒特性研究

魯 陽，王 影，張 靜，趙鈺瓊，李國強，張永發

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新疆昌吉油頁巖與煤混合燃燒特性研究

魯 陽，王 影，張 靜，趙鈺瓊，李國強，張永發

（太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024）

為了充分利用新疆昌吉地區低熱值的油頁巖，將油頁巖和準東煤進行混合燃燒，利用熱重分析儀（TG）、灰熔點測定儀、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）等手段對其混合燃料的燃燒特性、灰熔點變化及Na的揮發進行充分研究。結果表明：隨著灰中堿性氧化物和酸性氧化物質量比（B/A）的降低（油頁巖比例升高），混合燃料的著火溫度和燃盡溫度逐漸升高，可燃性和燃燒特性降低；隨著B/A的降低，混合燃料的灰熔點先下降后上升，當B/A為1.67時，灰中各組分比例正好位于低溫共融區域，導致灰熔點降低；隨著B/A的降低，Na元素的揮發呈先快速下降后緩慢上升的趨勢，當燃燒溫度為850 ℃、B/A為1.44時，Na揮發降至最低；油頁巖可將煤中的Na固定至灰中，有效地抑制了Na揮發，為油頁巖的高效利用提供了新途徑。

油頁巖；煤；混燒；燃燒特性；灰熔點；Na揮發；B/A

我國油頁巖資源十分豐富，僅次于美國、巴西、艾沙利亞，位于全球第四位，但主要集中在新疆昌吉、遼寧撫順、吉林樺甸、廣東茂名等地區[1]。新疆地區油頁巖主要分布在準噶爾盆地，為全國三大油頁巖盆地之一，其預測儲量達548億t，探明儲量達4.59億t[2]。油頁巖是一種灰分較高且具有可燃性的沉積巖，其低溫干餾可得到類似于天然石油的頁巖油，被認為是21世紀非常重要的接替能源。世界上70%的油頁巖被用來發電，25%的油頁巖被用于干餾制頁巖油，還有5%的油頁巖被用于生產建筑材料或其他用途[3]。

晏建波等[4]對油頁巖摻混煤進行燃燒試驗，結果表明油頁巖摻混一定比例的煤有助于油頁巖的平穩燃燒和充分燃燒，并可以降低固定碳燃燒階段的活化能。李萍等[5]將油頁巖半焦分別與額吉煤、夾河煤、新莊煤、臨渙煤和龍口煤混合燃燒，結果表明額吉長焰煤對改善油頁巖半焦燃燒特性效果最佳。田紅等[6]進行了油頁巖與煤混燒熱重實驗研究，得出油頁巖與煤在適當的比例混合，其混合燃燒特性優于油頁巖單獨燃燒，為燃用油頁巖提供依據。王鵬輝等[7]將一定比例的油頁巖添加至準東煤進行摻燒，結果表明在油頁巖為15%的最佳配比下可以很好地解決燃煤鍋爐的結渣問題。

新疆昌吉地區新近發現了大量的油頁巖資 源[8]，其含油率普遍較低（＜4%），熱值一般不高于6 276 kJ/kg。因此，既不適合用來提煉頁巖油，也不適合用作燃料燃燒。但該地區油頁巖無機組分富含硅（Si）、鋁（Al）等元素，這2種元素為煤灰的有益成分，對準東煤燃燒過程中鈉（Na）的揮發和沾污有抑制作用，同時可作為耐熔劑用來提高準東煤的灰熔點。這樣既可以充分利用低熱值的油頁巖，又可以降低準東煤在鍋爐中燃燒的結渣性和沾污性。因此本文對昌吉油頁巖與煤混合燃料的燃燒特性進行研究，以期為新疆油頁巖的高效利用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本實驗研究對象為新疆昌吉油頁巖（CJ）和準東煤（ZD），經破碎、研磨并篩分至75 μm以下。油頁巖和準東煤的工業分析和元素分析結果見 表1，灰成分分析結果見表2。煤灰中的Fe2O3、CaO、P2O5、MgO、K2O和Na2O等堿性氧化物和SiO2、Al2O3和TiO2等酸性氧化物的比值稱為堿酸質量比（B/A），分別配制B/A為1.67、1.44、1.26、1.11的混合燃料，記為MF1、MF2、MF3、MF4，并在鼓風干燥箱中105 ℃下干燥2 h，用于后續實驗和測試。

B/A對混合燃料的灰熔點及礦物組分的揮發有著重要的影響，進而影響其結渣性。油頁巖的酸性氧化物含量較高，則B/A較低，會導致較低的結渣傾向；準東煤的堿性氧化物含量較高，則B/A較高，會導致較高的結渣傾向[9]。

表1 新疆昌吉油頁巖和準東煤的工業分析和元素分析

表2 新疆昌吉油頁巖和準東煤的灰成分分析

Tab.2 Ash component analysis for Changji oil shale and Zhundong coal w/%

1.2 高溫灰化實驗

分別將ZD、MF1、MF2、MF3、MF4放入SRJK-2.5-13型高溫管式爐中在空氣氣氛下燃燒，終溫分別設置為850、950、1 050、1 150 ℃并恒溫1 h，確保混合燃料完全灰化。另將CJ和ZD在550 ℃空氣氣氛下灰化，用于檢測其原生礦物質。

1.3 熱重分析實驗

本研究采用型號為STA449F3的德國耐馳熱重分析儀對不同比例的混合燃料進行熱分析測試。

為了更好地描述油頁巖、準東煤和混合燃料的燃燒特性，引入以下幾個參數進行表征。

式中：為可燃特性指數，%/(min·K2)，是反映燃燒開始、進行及結束時的主要特征量；(d/d)max為最大質量損失率，%/min；i為著火溫度，K。

式中：為綜合燃燒指數，%/(min·K3)，反映燃料燃燒的綜合性能；(d/d)mean為最大失重率，%/min；f為燃盡溫度，K。

1.4 灰熔點測定

本實驗采用鶴壁SJHR-3型微機灰熔點測定系統測定灰樣的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT），實驗氣氛為弱還原氣氛。

1.5 鈉含量測定

本研究采用Thermo Fisher公司的ICAP 6000 Series電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定灰樣中鈉含量。射頻功率為1.0 kW，等離子氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化氣流量0.75 L/min，蠕動泵流速1.5 mL/min，積分時間為5 s（取3次平均值），觀測方式為徑向觀測。

2 實驗結果與分析

2.1 油頁巖比例對準東煤燃燒特性的影響

將準東煤、油頁巖及混合燃料在空氣氣氛下從室溫加熱至1 000 ℃，升溫速率為10℃/min，空氣流速為70 mL/min，得到的TG和DTG曲線如 圖1所示。

由圖1a)和圖1b)可以看出：油頁巖單獨燃燒時，當溫度達到310 ℃時，TG曲線開始下降，油頁巖開始失重，揮發分開始析出并著火；在310~500 ℃范圍內，TG曲線開始下降，線型區域狹窄，反映出油頁巖揮發分析出溫度區間較集中；相應的DTG曲線出現一個較低的失重峰，說明油頁巖燃燒時失重較緩慢。

由圖1a)和圖1b)還可以看出：隨著B/A的降低（油頁巖比例升高），混合燃料的失重率逐漸降低，這是因為油頁巖具有較高的灰分，灼燒后的殘留率升高；準東煤和混合燃料均出現2個失重峰，第1個失重峰在100 ℃左右，是由于水分的揮發所致；隨著B/A的降低（油頁巖比例升高），混合燃料的(d/d)max逐漸降低，(d/d)max值越小，揮發分釋放減弱。揮發分的析出峰出現越早，對于混合燃料的穩定燃燒和燃盡特性越有利。不同摻燒比例混合燃料燃燒特性參數見表3。

表3 混合燃料燃燒特性參數

Tab.3 Combustion characteristic parameters of the mixed fuel

煤的燃燒特性主要受揮發分產率和灰分產率的共同作用，揮發分產率越大，灰分產率越小，煤的燃燒特性越好。煤的可燃特性指數和綜合燃燒指數越大，樣品的可燃性和燃燒特性也越好[10]。從表3可以看出，隨著B/A的降低（油頁巖比例升高），混合燃料的著火溫度和燃盡溫度總體上呈逐漸上升趨勢。這是因為混合灰樣中灰分的增多阻礙了燃燒反應所需氧氣向剩余燃料表面的接觸滲透，且混合燃料的固定碳含量及熱值也降低，結果導致燃燒反應能力和燃燒反應激烈程度逐漸降低，故失重速率最大值及失重速率平均值均降低，最終使得可燃特性指數、綜合燃燒指數也逐漸降低。可見，油頁巖的加入導致混合燃料的可燃性和燃燒特性降低。

2.2 油頁巖比例對準東煤灰熔點的影響

圖2為不同B/A下混合燃料的灰熔點。由圖2可以看出：隨著B/A的降低，混合灰樣的4個特征灰熔點總體上呈先下降后上升趨勢；在ZD—MF1段， 4個特征灰熔點先緩慢下降，而在MF1—MF2段，則迅速上升，到了MF3—–MF4段，則繼續平穩上升。

圖2 不同B/A下混合燃料的灰熔點

將準東煤摻配一定比例的油頁巖以后，隨著B/A的降低混合燃料中的SiO2、Al2O3等耐熔性物質含量升高，而Na2O和CaO等助熔性物質含量降低，在高溫灰化過程中會生成更多的SiO2、莫來石、霞石等高熔點物質。晶體的熔點受晶體的結合能影響，原子晶體和離子晶體具有較高的結合能。對于離子晶體而言，晶體的結合能越大，物質的熔點越高[11]。SiO2、莫來石、霞石有較高的晶體結合能，分子結構比較穩定。加入油頁巖后，混合燃料在燃燒過程中高晶體結合能礦物質含量增加，導致混合燃料的灰熔點升高。混合燃料中的Al2O3在熔融過程中起到明顯的“骨架”作用，其含量越高，混合燃料的灰熔點越高[12]。另外，混合燃料的B/A由1.94降至1.11，變形溫度DT升高了67 ℃，流動溫度FT升高了116 ℃，說明較低的B/A對改善煤灰熔融特性具有很好的效果。當B/A為1.67時，灰樣內的各組分比例正好位于低溫共融區域，最終導致灰熔點降低[13]。

2.3 油頁巖比例對準東煤Na揮發的影響

圖3為混合燃料在B/A和不同終溫下的Na揮發率。未添加油頁巖的準東煤原煤灰中總Na的50%~60%保留在灰中，有40%~50%的含Na物質在燃燒過程中從原煤揮發至氣相。氣相中的含Na物質與硫化物反應生成黏結性物質，造成電廠燃煤鍋爐設備沾污、腐蝕等問題[14]。摻配一定比例的油頁巖以后，更多的Na元素被固定至煤灰中，Na揮發可降低至15%~20%。這說明油頁巖可以抑制Na的揮發且效果明顯，油頁巖中的Si、Al等元素捕獲準東煤中的Na元素，形成了高熔點的硅鋁酸鹽，通過鍋爐排渣系統排到鍋爐外。

圖3 不同B/A不同溫度下混合燃料中Na的揮發率

由圖3可以看出：隨著B/A的降低，Na元素的揮發呈先快速下降后緩慢上升的趨勢；當B/A為1.94~1.44時，油頁巖反應活性較強，且反應速率迅速上升；當燃燒溫度為850 ℃、B/A為1.44時Na揮發降至最低，為14.26%；當B/A為1.44~1.11時，Na的揮發率有小幅上升，這是因為油頁巖具有較高的灰分，造成總Na含量下降。同時，燃燒溫度也對Na的揮發有著重要的影響[15-16]。隨著溫度從850 ℃升高到1 150 ℃，所有摻混比例下的混合燃料中Na元素揮發率均有小幅度上升，這說明油頁巖對Na揮發的抑制效果在低溫下優于高溫；隨著燃燒溫度的升高，Na元素的釋放速率和油頁巖捕獲Na元素的反應速率同時升高，由于釋放速率的升高略高于捕獲速率，因此，Na的揮發率略有升高。

2.4 混合燃料在燃燒過程中的礦物演變

圖4為油頁巖和準東煤在550 ℃及混合燃料在850、950、1 050、1 150 ℃的XRD譜圖。

1—石英；2—方解石；3—硬石膏；4—硅鈣石；5—無水芒硝；6—類長石礦；7—剛玉；8—鈣長石；9—Na長石；10—藍晶石；11—霞石；12—莫來石；13—海泡石；14—鈣黃長石；15—鎂黃長石；16—透輝石。

由圖4a)和圖4b)可以看出，油頁巖中的礦物組分以石英（SiO2）和剛玉（Al2O3）為主，而準東煤中的原生礦物質以方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）、石英（SiO2）為主，還有少量的無水芒硝（NaSO4）和硅鈣石（CaSiO3）。準東煤也屬高鈣煤，含鈣礦物質種類較多且含量較高，這和表2的灰成分分析結果相一致。

由圖4c)—圖4f)可以看出：混合燃料在各燃燒終溫下的煤灰主要成分均有一定量熔點為1 710 ℃的石英；在燃燒溫度為850 ℃時，NaSO4的吸收峰全部消失，揮發至氣相，同時硅鈣石分解為CaO和SiO2；準東煤中CaO和油頁巖中的SiO2和Al2O3反應生成熔點為1 553 ℃鈣長石（CaAl2Si2O8）；準東煤中含Na組分和油頁巖中的SiO2和Al2O3反應生成熔點為1 180 ℃鈉長石（NaAlSi3O8），鈉長石極易與CaO及其他硅鋁酸鹽形成低熔點共熔體，降低混合燃料的灰熔點，而SiO2和Al2O3則反應生成藍晶石（3Al2O3·SiO2）；當燃燒溫度到達950 ℃，方解石消失，說明方解石分解為CaO和CO2；鈣長石進一步與CaO反應生成熔點為1 593 ℃的鈣黃長石（Ca2Al2SiO7），MgO又與CaO、SiO2反應生成熔點為1 450 ℃的鎂黃長石CaMg(SiO3)。當燃燒溫度達到1 050 ℃時，鈉長石進一步分解為熔點為1 550 ℃霞石（NaAlSiO4）和SiO2，霞石也可直接由NaCl與SiO2和Al2O3反應生成；而藍晶石分解為熔點高達1 850 ℃莫來石（3Al2O3·2SiO2），鎂黃長石則分解為透輝石（CaMg(SiO3)2）；當燃燒溫度達到1 150 ℃，MgO和SiO2反應生成熔點在1 500~ 1 700 ℃的海泡石（Mg4Si6O15(OH)2）；準東煤中的NaCl 和 CaO與油頁巖中的SiO2和Al2O3反應生成類長石礦物質 (Ca、Na)(Si、Al)4O8；隨著溫度的升高，在1 150 ℃時硬石膏全部消失，說明硬石膏分解為CaO和SO2。

綜上所述：摻配一定比例的油頁巖以后，混合燃料在鍋爐高溫燃燒條件下，形成了霞石和鈉長石等不同形式的硅鋁酸鹽；準東煤中Na元素的賦存形態逐漸由水溶相遷移至硅鋁酸鹽相，油頁巖中的Si、Al元素使準東煤中的Na元素以固態形式沉積在煤灰中，隨爐渣排出，有效地解決了準東煤由于Na揮發帶來的沾污和結渣等問題。

3 結 論

1）隨著B/A的降低（油頁巖比例升高），混合燃料的著火溫度和燃盡溫度逐漸升高，可燃性和燃燒特性降低。因為混合灰樣灰分的增多阻礙了燃燒反應所需氧氣向剩余燃料表面的接觸滲透，同時由于混合燃料的固定碳含量及熱值降低，最終導致混合燃料的可燃特性指數和綜合燃燒指數均降低。

2）隨著B/A的增加，混合燃料的灰熔點呈先下降后上升趨勢。當B/A為1.67時，灰樣內的各組分比例正好位于低溫共融區域，導致灰熔點降低。油頁巖中Si、Al含量較高，具有提高混合燃料灰熔點的特性。混合燃料灰熔點的升高可以較大程度地緩解由熔點低帶來的結渣問題。

3）隨著B/A的增加，Na元素的揮發呈先快速下降后緩慢上升的趨勢。當燃燒溫度為850 ℃、B/A為1.44時，Na揮發降至最低，為14.26%。油頁巖可以將Na固定在煤灰中，較好地抑制了準東煤中Na的揮發，緩解了由Na揮發帶來的沾污問題。

4）油頁巖中的Si、Al元素使準東煤中的Na元素以固態形式沉積在煤灰中，在高溫下形成了霞石和鈉長石等不同形式的硅鋁酸鹽，準東煤中的Na元素的賦存形態逐漸由水溶相遷移至硅鋁酸鹽相，隨爐渣排出。

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Co-combustion characteristics of Changji oil shale and coal

LU Yang, WANG Ying, ZHANG Jing, ZHAO Yuqiong, LI Guoqiang, ZHANG Yongfa

(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

In order to make full use of the low calorific value oil shale in Changji area of Xinjiang, the oil shale and Zhundong coal were co-fired, and the combustion characteristics, ash fusion point and sodium volatilization were fully studied by means of thermogravimetric analyzer (TG), ash melting point tester and inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). The experimental results show that, with the decrease of mass ratio of basic oxides to acidic oxides (B/A) in the ash, namely with the increase of blending ratio of oil shale, the ignition temperature and burnout temperature of the mixed fuel increased gradually, so the flammability and combustion characteristics decreased.With the decrease of B/A, the ash melting point of the mixed fuel decreased at first and then rose, when the B/A reached 1.67, the proportion of each component in the ash was located in the low temperature co-melting region, which led to a decrease in ash melting point. With the decrease of B/A, the volatilization of sodium element decreased rapidly and then slowly rose. When the combustion temperature was 850 ℃ and the B/A was 1.44, the sodium volatilization reached the minimal value. The oil shale can fix the sodium element into the ash, which effectively suppressed the volatilization of Na. The result provides a new way for utilization of Changji oil shale.

oil shale, coal, co-firing, combustion characteristics, ash melting point, sodium volatilization, B/A

National Natural Science Foundation of China (21576182, 21576182); Shanxi Province Science and Technology Major Project (MH2016-01)

魯陽(1990—)，男，博士研究生，主要研究方向為能源清潔轉化技術，luyang0116@link.tyut.edu.cn。

TK16

A

10.19666/j.rlfd.201809180

魯陽, 王影, 張靜, 等. 新疆昌吉油頁巖與煤混合燃燒特性研究[J]. 熱力發電, 2019, 48(4): 21-26. LU Yang, WANG Ying, ZHANG Jing, et al. Co-combustion characteristics of Changji oil shale and coal[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 21-26.

2018-09-20

國家自然科學基金項目(21576182, 21576182)；山西省科技重大專項(MH2016-01)

張永發(1957—)，男，博士，教授，主要研究方向為煤轉化及煤基新材料，yongfaz@yeah.net。

（責任編輯 馬昕紅）