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超富集植物制備活性炭催化氣化動力學特性

2019-05-22 07:05:48李建新王永川何聰穎孫海娜
熱力發電 2019年4期
關鍵詞:植物質量

陳 姍,李建新,王永川,何聰穎,孫海娜

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超富集植物制備活性炭催化氣化動力學特性

陳 姍1,李建新2,王永川2,何聰穎1,孫海娜2

(1.浙江大學能源工程學院,浙江 杭州 310007;2.浙江大學寧波理工學院,浙江 寧波 315100)

為探索超富集植物資源化利用方法,本文以超富集植物為原料制備的活性炭作為催化劑,利用熱重分析儀和管式爐進行了原煤的CO2氣化實驗,考察超富集植物制備活性炭對煤氣化的催化效果,充分利用超富集植物富含重金屬的特點,探究超富集植物的有效利用途徑。結果表明:原煤中添加質量分數10%的超富集植物制備的活性炭,原煤失重率由58.01%提高至66.83%;氣化溫度在953.15~1 168.15 K區間,活化能由155.5 kJ/mol降至 136.5 kJ/mol;管式爐氣化終溫為1 173.15 K時,碳轉化率由78.88%提升至90.16%;隨超富集植物制備活性炭添加量的增加,催化氣化效果越好。

超富集植物;催化氣化;重金屬;活性炭;熱天平;管式爐

植物修復技術因其治理成本低廉、治理效果具有永久性等優點,在生物修復領域備受關注,已經開始進入產業化的初期階段[1-3]。隨著植物修復技術在重金屬污染土壤中的工業應用,產生了大量含重金屬的生物質,即超富集植物。修復后的超富集植物中富集大量重金屬等有害成分,這些重金屬通常會通過各種途徑再次進入生態環境,造成對環境的二次污染。如何合理處置修復后的超富集植物已成為該技術大規模推廣的瓶頸問題之一[4-6]。

目前,處理超富集植物的方法有焚燒法[7-8]、灰化法[9]、堆肥法[10]、壓縮填埋法[11-12]、液相萃取法[13-14]、高溫分解法[15-16]等,均屬于傳統處理普通生物質的方法,并未或極少考慮超富集植物中富含重金屬的特殊性。如焚燒法、灰化法和高溫分解法的高溫處理會使重金屬揮發,堆肥法和壓縮填埋法會生成滲濾液,采用這些方法處理超富集植物都存在再次污染環境、重金屬無法利用、資源浪費等缺點,無法實現超富集植物的資源化、無害化利用。

重金屬通常作為氣化催化劑負載在活性炭上,其效果優于普通活性炭。Li等人[17]所研究的負載金屬催化劑可以顯著提高產氣品質,并可有效去除產品氣中的焦油。Zhu等人[18]在改性的稻殼生物炭上負載Ru催化甲烷發生氣化反應,發現利用改性的催化劑可使CO 轉化率高達100%。王倩[19]和武 君[20]等研究發現應用于超臨界水氣化反應的金屬類催化劑中,Ni、Ru和Rh具有良好催化活性,并且-Al2O3、ZrO2及炭是穩定的載體。

目前,針對超富集植物制備的活性炭對煤氣化催化作用的研究尚處于初始階段,暫未見相關報道。本文以超富集植物為研究對象,利用其重金屬含量高的特點,考察基于超富集植物制備的活性炭對煤氣化的催化作用,以期為超富集植物的高值化、資源化利用奠定基礎。

1 實驗內容

1.1 原料及試樣制備

實驗中選用的超富集植物為八寶景天,取自河南濟源土壤植物修復技術示范田?;钚蕴康闹苽浞椒ㄈ缦拢?)炭化,在773.15 K、N2氣氛下,將八寶景天制成半焦;2)活化,將半焦和活化劑KOH以1:4的質量比機械混合后在馬弗爐中進行活化,加熱速率為10 K/min,活化溫度為1 073.15 K,活化時間為30 min。該工況制成的樣品記作HA-AC。

將原煤和HA-AC以不同的質量比機械混合制成試樣,HA-AC添加比例(質量分數,下同)依次為0、5%、10%、15%。

1.2 實驗方法

動力學特性實驗在微機熱天平上進行,微機熱天平靈敏度為0.1 μg,熱分析工具軟件僅使用少量樣品1次采集即可同步獲得溫度、失重數據。每次實驗所用樣品約為10 mg。動力學特性實驗方法為:反應前引入CO2氣體,其流速維持在50 mL/min,持續10 min,將熱天平內的空氣置換完全;然后從室溫(293.15 K)開始升溫,以10 K/min 的升溫速率升至1 273.15 K,升溫期間,反應氣CO2流量一直為50 mL/min,純度99.99%。

氣化碳轉化率實驗在管式爐上進行,實驗方法為:實驗前通入CO2氣體吹掃爐體中空氣,其流速維持在400 mL/min;待爐溫升至設定溫度(973.15、1 073.15、1 173.15、1 273.15 K)時,將裝有樣品的石英舟快速置于爐體加熱區,并在CO2氛圍中反應60 min后得到殘渣。

2 實驗結果與討論

2.1 超富集植物制備的活性炭中重金屬質量變化

表1為八寶景天和HA-AC中重金屬質量分數。由表1看出:超富集植物八寶景天樣品中Ni、Pb、Zn質量分數較高;通過熱解及活化等一系列操作后得到的HA-AC中Cd、Cu質量分數降低,Cr、Ni、Pb、Zn質量分數均有不同程度的提高。

表1 八寶景天和HA-AC的重金屬質量分數

Tab.1 Mass fractions of heavy metals in Sedum spectabile and HA-AC mg/kg

HA-AC中重金屬質量分數變化的主要原因是:1)熱解和活化導致超富集植物質量大幅減少,而重金屬質量減少相對較少,產生了富集的效果,因此大多數重金屬元素質量分數增加;2)重金屬元素在熱解、活化等過程中經歷了復雜的物理化學反應,最終HA-AC中重金屬元素的質量分數與其在植物中的形態以及沸點有關,沸點越高,其停留在HA-AC的質量越大。Cd與Cu部分形態的沸點低于1 073.15 K,且在植物中的形態主要為遷移能力較強的水溶態和可交換態,因此當活化溫度為1 073.15 K時,Cd和Cu在HA-AC中的質量會有所降低;Pb、Cr、Ni 3種重金屬及其化合物的沸點均高于1 073.15 K,且存在形態活性較低,遷移能力較差,HA-AC中的質量變化不大,因此質量分數有所升高[21-22]。

2.2 HA-AC催化原煤氣化動力學模型及分析

目前,煤的氣化反應動力學模型常用的有均相模型、未反應芯收縮核模型以及修正體積模型等。其中,均相模型是最簡單也是最常被采用的分析模型,本文采用的模型亦為均相模型。均相模型[23-24]認為在氣-固兩相反應期間,反應在整個樣品顆粒內進行,內外擴散發生的很快,隨著反應的發生反應顆粒尺寸不變,但密度變化均勻。

本文選取動力學方程式(1),可以較為合理準確地描述樣品在微機熱天平中受熱失重過程。

結合公式(1)與Arrhenius公式,可得:

式中:為頻率因子,min-1;為反應活化能,kJ/mol;=8.314 J/(mol·K)為氣體常數;為反應溫度,K。

采用Freeman-Carroll法,將式(2)中()移至等號左邊后,兩邊取自然對數,并利用差價法化簡為

2.2.1氣化過程分析

圖1為在以10 K/min的升溫速率由室溫(293.15 K)升至1 273.15 K工況下,在原煤中添加不同比例HA-AC,得到失重率和失重速率隨時間的變化。由圖1觀察到:室溫至473.15 K間,原煤質量有微小損失,失重率小于5%,添加HA-AC后原煤的失重率有少許提高;473.15 K后失重率變化較快,圖1b)上出現2個失重峰,第一個失重峰在473.15~953.15 K之間,與473.15 K前相比,失重率曲線變化比較快,此區間為煤的熱解階段,有部分揮發性物質生成,但失重速率峰值在整個失重過程中依舊較?。辉?73.15~743.15 K之間,添加HA-AC后失重率高于原煤的失重率,但是添加不同比例HA-AC原煤的失重率相差較?。粶囟雀哂?43.15 K后,不同比例HA-AC對原煤失重率的影響開始發生變化,HA-AC的添加比例越高,失重率越高,第二個失重峰區間在953.15~1 273.15 K(終溫),失重率曲線急劇變化,失重速率峰值較大,該區間為高溫氣化階段,以C和CO2的強烈氣化反應為主。本實驗的催化性能研究主要集中在氣化階段。

為了探究不同比例活性炭HA-AC對氣化反應的影響,本文引進3個參數,分別是最大氣化速率gmax、最大氣化溫度gmax和反應活性指數0.5。最大氣化速率gmax為氣化階段反應失重速率的最大值;最大氣化溫度gmax為最大氣化速率所對應的溫度[26];反應活性指數0.5為煤與氣化劑的反應能力,可以表征原煤的氣化反應活性,0.5數值越大,代表煤與CO2相互之間反應能力越強[23],其表達式為0.5=0.50.5,(0.5為轉換率達到50%所用的時間)。原煤添加不同比例的HA-AC后,低溫熱解階段的gmax以及gmax沒有發生明顯變化,高溫氣化階段gmax以及gmax變化較大。表2為原煤添加HA-AC前后高溫氣化階段的特征參數。由表2可見:高溫氣化階段的最大氣化速率gmax波動較小,但最大氣化溫度gmax隨著HA-AC添加比例的增加而不斷降低,與原煤相比添加15%的HA-AC后,最大氣化溫度gmax降低28 K,原煤的失重率由58.01%提高至69.22%;添加不同比例HA-AC之后反應活性指數0.5也均比原煤樣大,HA-AC添加比例為10%時,0.5值最大,此工況下原煤與CO2的反應能力最強,HA-AC添加比例15%的0.5略微低于HA-AC添加比例為10%的0.5。這可能是因為隨著HA-AC添加比例的提高,覆蓋在原煤表面的HA-AC數量增多,則原煤顆粒與CO2的反應面積減小,從而影響了C與CO2的反應,這與陳鴻偉等[27]在研究CaO對煙煤煤焦氣化反應影響中的情形類似。綜合氣化特性、反應活性指數以及失重率,原煤中HA-AC的最佳添加比例為15%。

表2 添加不同比例HA-AC原煤的特征參數

Tab.2 Characteristic parameters of the coal added with different amounts of HA-AC

2.2.2 動力學特性分析

根據氣化過程分析結果,選取3個溫度區 間743.15~953.15 K、953.15~1 158.15 K、1 158.15~ 1 273.15 K計算氣化動力學參數。根據HA-AC催化原煤氣化動力學模型(式(3)),計算原煤以及添加不同比例HA-AC后的氣化動力學參數,結果見表3。

表3 添加不同比例HA-AC原煤的動力學參數

Tab.3 Kinetic parameters of the coal added with different amounts of HA-AC

由表3可見,在743.15~953.15 K溫度區間,在0附近,且相關系數比較低,表明該溫度段分子已經是活化分子,并且具有一定的能量。該階段無法對HA-AC的性能進行分析評價。

在953.15~1 158.15 K溫度區間,加入HA-AC后,原煤樣的活化能和指前因子都有所下降。添加5%HA-AC、10%HA-AC、15%HA-AC的原煤活化能由155.5 kJ/mol分別降至147.5、136.5、136.2 kJ/mol。的下降肯定了HA-AC在953.15~1 158.15 K下對煤具有顯著的催化效果,降低程度越高,就表明HA-AC對于原煤樣品的催化效果越好。在實驗過程中隨著HA-AC添加比例的提高,原煤反應的活化能呈遞減趨勢,但同時發現添加15%HA-AC時活化能效果相對于添加10%HA-AC時所差無幾。

在1 158.15~1 273.15 K溫度區間,添加HA-AC后原煤樣和相比于未添加時都有所降低,但降低幅度未達到理想效果,可見HA-AC在該溫度區間內催化效果較弱。

從活化能角度分析,在953.15~1 158.15 K區間,原煤中HA-AC的最佳添加比例為10%,此時催化效果最好。

由表3的數據還可知,添加了HA-AC的原煤樣品,在953.15~1 158.15 K溫度區間內,隨著的降低而變小。通過線性擬合發現ln和之間存在一次線性關系,擬合的相關系數高達0.998 6,即指前因子和反應活化能之間存在補償效應。

2.2.3 氣化碳轉化率分析

原煤添加不同比例的HA-AC后,置于管式爐中進行氣化反應得到殘渣,對殘渣進行工業分析得到不同工況下固定碳質量分數,并計算得到對應工況下碳轉化率,結果見表4。

表4 添加不同比例HA-AC原煤的碳轉化率

Tab.4 Carbon conversion rates of the coal added with different amounts of HA-AC

注:實驗中原煤為煙煤,計算碳轉化率所使用的原煤碳質量分數為57.73%,該數據來自于蔣信等[28]在實驗中所使用的大同煙煤數據。

根據表4可得:在973.15、1 073.15、1 173.15、1 273.15 K的氣化條件下,添加HA-AC后,原煤的碳轉化率均有明顯提高;在1 173.15 K時,HA-AC的催化效果較好,這與最大失重速率出現的區間相匹配(1 133.15~1 173.15 K);973.15、1 073.15 K工況下,碳轉化率隨HA-AC添加比例的升高而上升,HA-AC添加比例對催化效果影響較大,1 173.15、1 273.15 K溫度下,添加10%HA-AC與15%HA-AC的催化效果接近。從碳轉化率的角度分析,并考慮經濟因素,1 173.15 K時原煤中HA-AC的最佳添加比例為10%。

以上研究表明:超富集植物制備的活性炭HA- AC在高溫氣化階段具有良好的催化效果,計算得到氣化反應階段的活化能顯著減少,與之對應的最大氣化溫度明顯下降,并可以明顯提高原煤樣品的碳轉化率;且隨著HA-AC添加量的增加,催化效果越好。

汪大千[29]等研究不同生物炭負載Ni對氣化制氫的影響,結果發現有很好的催化作用,其中棉桿炭負載Ni的催化效果最好。除Ni之外,Cu和Zn等金屬也應用于煤的催化氣化反應中,金屬類催化劑在煤氣化過程中形成金屬氧化物中間產物,氧通過金屬氧化物中間產物從氣相轉移到固相,再由固相轉移到氣相,金屬催化劑經過氧化-還原反應循環后,完成催化過程,其主要功能是促使煤中的C—O鍵斷裂,催化甲烷化反應[29-31]。因此,推測可能是因為HA-AC中的重金屬Ni、Cu、Zn等增加了催化氣化的效果。

3 結 語

1)超富集植物制備的活性炭HA-AC對煤具有良好的催化效果,可以明顯降低最大反應速率所需要的溫度,添加質量分數15%的HA-AC時,可以使最大氣化溫度gmax降低28 K,活化能由155.5 kJ/mol降至136.2 kJ/mol。在1 133.15~1 273.15 K區間,HA-AC最佳添加質量分數為10%。

2)超富集植物制備的活性炭HA-AC對煤在高溫氣化階段有較好的催化效果。推測原因是HA-AC中的金屬Ni等發揮了催化作用,這樣不僅避免重金屬的“二次污染”,同時有效利用了植物體內的重金屬,使得超富集植物得到資源化利用,其中機理值得進一步進行探究。

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Catalytic gasification characteristics of activated carbon prepared by hyperaccumulator

CHEN Shan1, LI Jianxin2, WANG Yongchuan2, HE Congying1, SUN Haina2

(1. College of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310007, China; 2. Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China)

In order to explore the resource utilization method of hyperaccumulator, the hyperaccumulator was made into activated carbon. Moreover, to study the catalytic effect of the activated carbon prepared by hyperaccumulator on coal, the CO2 gasification experiments of coal were conducted in a thermogravimetric analyzer and a tube furnace. This study made full use of the characteristics of hyperaccumulator rich in heavy metals, and explored the effective utilization approach of hyperaccumulator. The experimental results showed that, after 10% activated carbon prepared by the hyperaccumulator was added into the raw coal, the weight loss rate of the coal increased from 58.01% to 66.83%, the activation energy reduced from 155.5 kJ/mol to 136.5 kJ/mol at 953.15~1 168.15 K, the carbon conversion rate increased from 78.88% to 90.16% at 1 173.15 K in the tube furnace, and the catalysis effects turned better with the increasing amount of activated carbon.

hyperaccumulator, catalytic gasification, heavy metal, activated carbon, thermobalance, tube furnace

Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16E060003, LY17E060003); Natural Science Foundation of Ningbo (2017A610137)

陳姍(1992—),女,碩士研究生,主要研究方向為廢棄物資源化利用,sarahchen@zju.edu.cn。

X705

A

10.19666/j.rlfd.201810202

陳姍, 李建新, 王永川, 等. 超富集植物制備活性炭催化氣化動力學特性[J]. 熱力發電, 2019, 48(4): 27-32. CHEN Shan, LI Jianxin, WANG Yongchuan, et al. Catalytic gasification characteristics of activated carbon prepared by hyperaccumulator[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 27-32.

2018-10-10

浙江省自然科學基金(LY16E060003, LY17E060003);寧波市自然科學基金(2017A610137)

李建新(1967—),女,博士,教授,li-jx@nit.zju.edu.cn。

(責任編輯 楊嘉蕾)

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汽車觀察(2016年3期)2016-02-28 13:16:26
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