Ag-Ag2O@Fe3O4磁性材料的制備及光催化性能研究

段帥，黃向陽，張英

(長江大學城市建設學院，湖北 荊州 434023)

近幾十年來，世界各國在環境保護方面付出了很大的努力，自然環境的加速惡化，給人類的生命安全和生活質量帶來了巨大的威脅，因此，高效低能的降解環境中的污染物質成為了眾多學者研究的課題。傳統的去除環境中污染物質的方法包括物理沉淀法、化學氧化法、微生物處理法等，雖然傳統的污染物質去除方法在過去發揮了很大的作用，但是其巨大的能耗、土地使用量和低效率限制了其發展。自從1972年日本科學家發現光降解水可以制出氫氣，大量的學者開始投入到光催化的研究當中。由于光催化技術具有低能耗、操作方便和無二次污染等巨大優勢，在污水處理中具有極大的應用潛力[1～3]。因此，TiO2的光催化應用成為研究熱點，但是其帶隙較寬(3.0eV)，只能利用太陽光中紫外光的能量(約3%)，故其應用受到制約。雖然有許多方法能夠拓展TiO2的響應范圍[4～9]，但可見光光催化活性的提高效果不是很明顯，所以，急需開發出一種新型、高效的可見光響應的光催化劑。

Ag2O作為一種p型窄帶隙(1.3eV)半導體材料，具有較高的光催化活性[10]，與其他光催化劑相比，Ag2O的制備條件溫和、工藝簡單，是一種環境友好型功能材料,因此在環境修復領域有諸多應用，如光催化降解有機染料、有機酸等[11]，能夠代替TiO2作為一種新型的可見光響應半導體材料。然而，光催化劑的二次利用和收集工作也是一個難題。部分學者將光催化材料包裹在磁性顆粒表面，形成一種磁性復合光催化材料，光催化過程結束后能夠通過外加磁場將其快速從水體中分離，以解決上述難題。趙冉等[12]以Fe3O4為基體，通過溶膠-凝膠法在Fe3O4表面包覆TiO2層，得到Fe3O4/TiO2包覆性光催化劑。孫秀云等[13]合成了TiO2/Fe3O4光催化劑，并利用該催化劑降解斯蒂酚酸考察其光催化活性，制備了活性較高并可磁分離的光催化劑。

為了高效回收光催化劑，筆者將Ag2O負載在Fe3O4表面，通過Fe3O4的磁性，達到將光催化劑分離的效果。并且，在Ag2O@Fe3O4表面負載Ag以及制備過程中添加乳化劑，進一步提高復合材料的光催化活性。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

十二水合硫酸鐵氨(NH4Fe(SO4)2·12H2O)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、氫氧化鈉(NaOH)、聚乙二醇(PEG-4000)、硝酸銀(AgNO3)，紫外可見分光光度計(島津UV-2600)。

1.2 Fe3O4的制備

先向250mL三口燒瓶中通入過量的N2，再依次加入25mL質量分數10% 的PEG-4000、4.8g NH4Fe(SO4)2·12H2O、2.5g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和10mL水，劇烈機械攪拌，升溫至55℃后，加入25mL 6mol/L NaOH溶液，再升溫到80℃，并持續攪拌0.5h。冷卻至室溫后，抽濾，無水乙醇洗滌，70℃干燥8h，將得到的產物研磨備用[14]。

1.3 Ag2O@ Fe3O4的制備

準確稱量0.1g上述方法制備的Fe3O4樣品，置于250mL燒杯中并加入50mL的去離子水，再加入0.68g AgNO3，超聲處理30min后，加入0.7g的PEG-4000并在暗處機械攪拌30min。然后滴加15mL(溶質0.16g)NaOH溶液，使其充分反應，將得到的固體用去離子水洗滌數次，在70℃干燥3h，將得到的產物研磨備用，并將其標記為PAF，而未添加PEG-4000的標記為AF。

1.4 Ag-Ag2O@ Fe3O4的制備

準確稱取0.282g制備的Ag2O@Fe3O4納米顆粒，置于燒杯中并加入50mL去離子水，再加入0.0058g AgNO3，超聲處理30min后在機械攪拌下光照(氙燈光源：北京泊菲萊科技有限公司、PLS-SXE300/300UV、lux600000)2h。將剩余的固體顆粒洗滌數次，然后70℃干燥3h，將得到的產物研磨備用。未添加乳化劑的樣品標記為AAFx，其中x為硝酸銀跟氧化銀的質量比，依次為AAF1∶80、AAF2∶80、AAF3∶80、AAF4∶80。添加乳化劑的樣品標記為PAAFx，依次為PAAF1∶80、PAAF2∶80、PAAF3∶80、PAAF4∶80。

1.5 光催化活性測試

使用LED白光燈帶(功率11W，長度1m)作為光源，6 mg/L的羅丹明B(RhB)水溶液作為模擬污水水樣，通過光降解試驗測試光催化劑的光催化活性。光降解試驗過程如下：取50mL試驗所需的6 mg/L的RhB水溶液，加入0.05g的光催化劑，采用機械攪拌器持續攪拌，轉數為1000r/min；在進行光照前將懸浮液在暗處磁力攪拌1h，以達到吸附平衡，光照100min后取樣3mL，離心后取上清液進行分析，用島津UV-2600紫外可見分光光度計在554nm處測量其吸光度。

2 試驗結果與分析

2.1 XRD分析

Fe3O4、Ag2O@Fe3O4和Ag-Ag2O@Fe3O4晶相結構的粉末X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示，圖1中衍射角2θ是衍射線與入射線的延長線的夾角。曲線d與PDF No. 01-089-0691(Fe3O4、立方體晶系、空間群：Fd-3m，a=8.3873?，b=8.3873?，c=8.3873?)完全吻合。從曲線d中可以觀察到在30.112°、35.468°、43.107°、57.008°出現衍射峰，衍射強度高，不存在其它雜峰，結果表明制備的Fe3O4納米顆粒晶型穩定，不存在其他雜質，樣品純度高。曲線a和c的衍射峰與PDF No. 01-075-1532(Ag2O、立方體晶系、空間群：pn-3m，a=4.7180?，b=4.7180?，c=4.7180?)的主峰吻合。從曲線a中可以觀察到在32.853°處存在Ag2O的衍射峰，衍射強度較高，但是雜峰較多，表明制備出了Ag2O@Fe3O4納米顆粒，但是存在少量雜質。曲線a的樣品在制備過程中未加入乳化劑PEG-4000，摻入Ag后改變了其特性，提高了光催化活性，但是觀察到曲線a和c幾乎吻合，可能是因為摻Ag量比較小，無明顯的特征峰。

圖1 X射線衍射圖譜

曲線b的樣品在制備過程中加入了PEG-4000，可以觀察到和曲線a、c有很大的區別，曲線a和c在18.518°、20.491°、33.620°、37.057°、38.195°、39.631°、51.396°、56.103°處出現了曲線b上沒有的特征峰，說明在添加PEG-4000后對樣品的晶型有一定的影響。曲線b與PDF No.00-001-1041(Ag2O、立方體晶系、空間群：Pm-3m，a=4.7200?，b=7200?，c=7200?)完全吻合。從曲線b中可以觀察到在32.902°、38.101°、54.937°處出現衍射峰，衍射強度高，雜峰較少，表明制備的納米顆粒晶型穩定，不存在其他雜質，樣品純度高。

曲線a、b、c的2θ值在35.468°處均出現了Fe3O4的特征峰，只是Fe3O4的量比較少特征峰不明顯。在樣品Ag-Ag2O@Fe3O4中未檢測到Ag的特征峰，可能是因為Ag高度分散于Ag2O@Fe3O4表面、或Ag的含量少、或被 Fe3O4和 Ag2O的衍射峰掩蓋。

2.2 光催化結果分析

制備過程中未添加乳化劑(PEG-4000)的各比例光催化劑的光催化降解率如圖2所示。由圖2可知，負載Ag的樣品都比未負載Ag的效果要好，未負載Ag樣品的降解效率為43.78%，在負載Ag后，其光催化效率上升到52.13%。隨著摻銀量的增加，其光催化效率逐漸增加，當AgNO3和Ag2O的質量比為2∶80時，其光催化效果最佳，其光降解效率為69.51%，在摻Ag量為3∶80和4∶80時，其光催化降解效率反而下降，分別為57.46%和57.20%。這可能是因為Ag2O表面負載了過多的Ag，形成了過量的接觸點，導致Ag捕獲的大量電子先與空穴發生復合，從而降低了光催化活性[15]。

制備過程中添加乳化劑(PEG-4000)的各比例光催化劑的光催化降解率如圖3所示。由圖3可知，在添加PEG-4000后，Ag2O@Fe3O4的光催化效率為44.97%。在負載Ag后，其光催化效率增加到56.90%，隨著摻Ag量的增加，光催化效率逐漸增加，當AgNO3和Ag2O的質量比為2∶80，樣品的光催化效果最好，其光催化效率為78.06%。在摻Ag量繼續增加時，其光降解效率反而下降，這一趨勢與未添加PEG-4000的樣品一致。

圖2 AF和不同比例AAF的降解效率圖 圖3 PAF和不同比例PAAF降解效率圖

圖4 不同照射時間光降解效率對比圖

圖5 光催化機理圖

制備過程中添加PEG-4000和不添加PRG參照樣和2∶80的樣品的光催化降解效率如圖4所示。由圖4可知，加PEG-4000后2∶80樣品的光降解效率比未添加PEG-4000樣品的光催化降解效率高，說明添加PEG-4000可以提高光催化劑的催化活性。

2.3 光催化機理

光催化劑的光催化機理如圖5所示。Ag2O是一種p型半導體材料，在可見光的照射下，Ag2O的價帶上的電子受到激發而躍遷到導帶，在價帶上留下光生電子空穴。導帶上的光生電子具有還原性，而價帶上的空穴具有強氧化性，光生電子和空穴容易復合從而導致光催化活性較低。通過在Ag2O表面負載一定量的Ag來提高其光催化活性。一方面這可能是因為Ag2O與表面負載的Ag形成肖特基勢壘，Ag能夠快速捕獲并傳遞光照Ag2O產生的光生電子，有效的阻止了電子與空穴的復合，提高了其光催化活性[16]。另一方面由于Ag(0.7911V，vs SHE)的電位比H2O2(0.682V，vs SHE)更高，Ag也可以作為電子池并且通過多電子轉移途徑將電子轉移到O2(O2+ 2e-+ 2H+= H2O2)，形成具有氧化性的雙氧水[10]。因此，Ag-Ag2O結構優于Ag2O，能夠提高光催化活性。

3 結論

1)通過優化制備條件，得到光催化降解羅丹明B活性最佳Ag-Ag2O@Fe3O4的制備條件是調節AgNO3和Ag2O的比例為2∶80且PEG-4000的投加量為0.7g。

2)Ag-Ag2O@Fe3O4表面同時存在Ag和Ag2O，Ag和Ag2O能夠起協同作用，能提高其光催化活性和穩定性。

3)通過磁力將光催化劑從污水中分離出來，實現了催化劑的重復利用，能降低光催化劑的使用成本，在污水處理的應用中有積極的意義。