煉油廠急冷水泵腐蝕分析與防護

□蔡美丹

某煉油廠硫磺回收裝置尾氣處理單元的急冷水泵EAP9 150K3-250自2010年9月首次開工以來，經過第一周期運轉后，2015年11月運行時發現該泵流量無法控制，初步分析為機泵口環可能存在漏液情況，決定解體檢修。經拆開檢查發現該泵泵殼出現嚴重的腐蝕現象，特別是機泵的旋流通道處，大面積的腐蝕脫落。另一臺備用泵EAP9 150K3-250在此前也出現過泵殼腐蝕穿孔的現象。為了提高設備的使用壽命，保障裝置的長周期運行，通過對該泵的腐蝕情況分析討論，為以后做好該系統腐蝕與防護工作提供經驗。

一、泵殼的使用工況

(一)急冷水工藝流程。硫磺回收裝置采用的是克勞斯反應工藝，經克勞斯反應后，大部分的硫化物都轉化為單質硫進行回收，但是排出的尾氣仍含有少量的Sx，SO2,CO,CS2,COS等有害物質，尾氣處理的目的就是將這部分物質轉化成H2S進行吸收，減少SO2的排放。由圖1可以看出，硫磺尾氣通過在線爐加熱燃燒之后與H2混合進入加氫反應器，在催化劑的作用下發生了還原反應和水解反應，尾氣中的各種硫化物水解、加氫還原生成H2S、CO2等物質，加氫還原后的尾氣與廢熱鍋爐換熱至150℃左右進入急冷塔；冷卻水通過塔底急冷水泵抽出經空冷器及水冷換熱器冷卻后自塔頂上部進入急冷塔循環使用，與尾氣逆流接觸；急冷降溫后的尾氣自塔頂出來，至吸收塔對H2S進行吸收。

(二)急冷水泵簡介。急冷水泵是某泵業有限公司的產品，2010年9月投入使用。該泵型號為EAP9 150K3-250，使用溫度50℃，額定流量250.1m3/h，泵殼材質為ZG-230-450。該鋼特點:低碳鑄鋼,韌性及塑性均好,但強度和硬度較低,耐腐蝕性能差；有研究表明：該材質在濕態SO2中25℃時腐蝕速率>1.5mm/a,在亞硫酸H2SO3中25℃時腐蝕速率>1.5mm/a,在濕態H2S中100℃時腐蝕速率>1.5mm/a。

二、泵殼的腐蝕狀況

圖2 口環的固定點 圖3 口環邊緣

急冷水泵P-105B拆開后檢查，發現多處部位腐蝕嚴重，已經嚴重影響到泵的正常運行。如圖2所示，4個口環的固定點中有1個點出現了腐蝕穿透現象，機泵在運轉的過程中，會存在漏液的現象，加壓后的介質會通過穿透的孔返回泵入口，影響了泵出口的流量；如圖3所示，口環四周的殼體出現了一條明顯的凹槽，深度超過了口環長度的1/3，從外觀來看，凹槽的表面光滑，初步判斷為具有流體沖刷表面所致的情況。

圖4 泵殼流道

腐蝕最明顯的還是泵體的流道及其周圍的殼體，流道已經腐蝕脫落的長度有35～40mm，仔細檢查還發現未脫落的流道也腐蝕減薄嚴重。如圖4所示，泵殼流道及其周圍腐蝕減薄脫落的現象。

三、泵殼腐蝕原因分析

(一)H2S-H2O腐蝕。

表1 加氫反應器出口過程氣

由表1(正常操作下的數據)可以看出，從加氫反應器出來的過程氣中，含有1%的H2S，在急冷塔與H2O接觸，部分融入水中，急冷水由于長期循環利用吸收H2S等物質，會逐漸呈酸性，對設備形成H2S-H2O型腐蝕環境。

H2S-H2O腐蝕屬于一種電化學腐蝕，是金屬在H2S的電解質溶液中發生了氧化還原反應生成FeS和H2而引起的腐蝕。其腐蝕的原理是，H2S氣體在水中發生電離生成電解質溶液:

H2S→H++HS-→2H++S2-

碳鋼在H2S的電解質溶液中發生電化學反應，陽極反應過程，Fe發生反應生成FeS:

Fe-2e→Fe2+

Fe2++HS-→FeS↓+H+

陰極反應過程，H+得到電子生成H2:

2H++2e→H2↑

在腐蝕的初期,生成少量FeS固體覆蓋在金屬表面,形成一個新的保護膜，在一定程度上可以減緩腐蝕的速度；隨著機泵的不停運轉，流體受到離心力的作用，而且介質中可能存在碳粉和硫粉等固體顆粒不斷地沖刷殼體，流道位置尤為明顯；覆蓋在金屬表面的FeS膜會不斷加厚并且有被沖刷脫落可能。一旦覆蓋在金屬表面的FeS脫落，泵殼的內表面又重新暴露在H2S的電解質溶液中,從而加劇了金屬表面的腐蝕。通過這樣的循環,泵殼不斷被腐蝕變薄,最終可能引起穿孔腐蝕。

(二)沖刷腐蝕。在正常生產下，急冷水應為無色透明的狀態。然而在加氫反應的過程中，如果加入的氫氣的量不足時,在反應器中出來的氣體就會含有較多的二氧化硫、硫蒸汽和碳粉等物質。這些物質進入到急冷塔之后會影響急冷水的品質，產生一些硫粉、碳粉等固體小顆粒。該系統后路的板式換熱器及入口過濾器出現堵塞的情況，檢查發現有顆粒狀的雜質，經化驗分析，其中主要成分為硫化亞鐵、硫粉、碳粉等顆粒。在整個循環系統中，這些顆粒物帶入到泵體內，會對泵不間斷地沖擊和沖刷，形成沖刷腐蝕。在與其它類型腐蝕的交替作用下，進一步加重了泵殼的腐蝕。

(三)亞硫酸和硫酸的腐蝕。硫磺尾氣有少量的Sx，SO2,CO,CS2,COS進入加氫反應器，正常情況下,在控制加氫反應器中出來的氣體中二氧化硫的含量應該為零,但是在一些特殊情況下，反應器出口SO2會增加，會出現以下幾種情況:一是在催化劑預硫化階段,一般采用硫磺尾氣預硫化,硫磺尾氣中含有一定量的SO2；二是在催化劑再生期間,將產生大量的SO2和CO2；三是在停工時,加氫催化劑鈍化處理,反應產物是SO2；四是在正常生產時,原料氣流給量不穩定,一會大一會小,如果調整不及時，將會引起過高濃度的SO2或者過低濃度的氫氣,參加加氫反應的氫氣不能及時提供,導致SO2還原不完全，多余的SO2穿透催化劑,進入急冷塔,急冷塔內PH值降低，當PH值低于6時，造成急冷水循環系統酸性腐蝕。在該泵使用的這幾年里，曾經出現過三次PH為2～4的強酸環境，每次持續時間4～6小時，酸值越大腐蝕速度越大。

由于SO2易溶于水生成H2SO3，且H2SO3比H2S更容易水解，生成的H2SO3電解質溶液比H2S的電解質溶液強。從而加快了金屬腐蝕速度,其氧化產物為FeSO3：

SO2+H2O+Fe→FeSO3+H2

如果系統中O2出現過剩時,SO2會被O2氧化生成SO3。當SO3進入急冷塔時,遇到H2O生成H2SO4,H2SO4的氧化性比前面兩者都強屬于強電解質，其氧化產物為FeSO4。

H2O+SO3+Fe→FeSO4+H2

(四)汽蝕現象。該泵操作溫度50℃左右，在使用的過程振動檢測正常，也未出現異常的噪音，流量正常平穩，出口壓力指示平穩，所以不考慮汽蝕現象引起的腐蝕破壞。

(五)CO2的腐蝕。從表1可以看出，有5%左右的CO2進入急冷塔，CO2在急冷塔中極易溶于H2O生產H2CO3，H2CO3也是強電解質，對設備產生腐蝕如下：

Fe+2H+→Fe2++H2↑

四、預防措施

(一)加強工藝過程的防腐控制。第一，在工作過程中利用硫磺的尾氣對催化劑進行預硫化時,為防止尾氣中的SO2進入急冷塔而引起設備零部件腐蝕,在急冷水泵入口處及時補充能與SO2中和氨液,從而確保急冷塔的出口水的pH≥6。第二，要穩定操作，避免大幅度的波動。利用H2在線分析儀表和pH在線分析儀表,控制好H2S和SO2比值,確保急冷塔出口處的H2有富余，使得SO2在加氫反應器中得到充分反應。嚴格控制冷卻水的質量，嚴格執行工藝卡片，PH值控制在6～9之間，避免PH值過低，防止碳鋼材質零部件在酸性環境下發生腐蝕加劇。

(二)改變零部件的材質。不同的材料其化學成分和組織結構特點不同，從而影響其抗腐蝕性能也不同。零部件在使用環境中的耐腐蝕性，直接影響了設備的穩定可靠性和使用壽命。比如該泵的葉輪的材質為316，口環的材質為PH50，軸的材質為42CrMo，本次拆泵檢查這幾個部件均未出現明顯的腐蝕現象。另外，硫酸的腐蝕與材料的含碳量有關，碳鋼的含碳量越大，腐蝕速度也會越大。所以，選擇低含碳量材料可以減緩硫酸腐蝕。查閱資料并參考國內各種耐酸泵的材料,為提高泵殼的使用壽命，建議泵殼可選用奧氏體不銹鋼1Cr18Ni9,腐蝕數據參考表2。

表2 1Cr18Ni9腐蝕數據

由此可見，該材質比起25號鋼耐腐蝕性高出2～40倍，能較好地提高泵殼的耐腐蝕性能。

(三)減少固體顆粒進入泵體。一方面要監控好急冷水的質量，及時清理和沖洗干凈泵入口過濾器及后路的換熱器入口過濾器。另一方面在保證整個系統的工藝操作條件下，更換孔徑較小的絲網。原設計使用的是20目的絲網，后改為使用40目絲網，通過定期清理過濾器，清理出更多的顆粒物，減少沖刷腐蝕。

(四)提高急冷水泵的制造工藝。急冷水泵殼體鑄件及其相關可鑄零部件應盡量減少鑄造砂眼、氣孔，避免出現夾渣和裂紋等缺陷，這在一定程度上可以提高金屬的耐腐蝕性。

五、結語

要做好防腐蝕控制，第一，加強生產工藝防腐管理。工藝防腐是做好腐蝕控制的重要手段，其影響因素比較多，這就需要有效的組織、協調、管理，才能保證工藝防腐的效果。第二，腐蝕無處不在,如果采取有效的防腐措施,可以使腐蝕的速度減慢甚至停止。防止設備和相關附件的非正常腐蝕是延長設備使用壽命和確保設備長期安全運行的一個重要措施。第三，規范的生產操作及合理的選材,可控制和減緩設備的腐蝕，延長設備的維修周期。第四，對于同個急冷水系統的管線及其它設備，也要考慮同樣的腐蝕因素，參考該泵出現的腐蝕問題，做好該系統管線及設備的腐蝕監控，做好整個系統的腐蝕控制。