碳酸丙烯酯的La修飾羥基磷灰石催化尿素醇解法合成

向春鵬 ，李宇昊 ，杜治平*

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；

2.新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）的化學名稱為4-甲基-1，3-二氧雜環戊-2-酮，是性能優良的綠色有機溶劑［1］，尤其是用作鋰電池電解液，可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學變化［2］。近年來，以PC為原料合成烷基碳酸酯等綠色工藝的發展，以及其在高分子合成中的廣泛應用，PC在有機合成領域的地位日益突出［3-5］。PC的合成方法主要包括光氣法［6］、環氧丙烷環加成法［7-8］和尿素醇解法［9］，其中以尿素和 1，2-丙二醇（1，2-propylene glycol，PG）為原料的尿素醇解法，因環境友好、反應條件溫和、操作安全，還能有效避免環氧丙烷環加成法對石油的依賴和光氣法的劇毒，被認為是PC合成的綠色工藝，因而備受關注。

尿素醇解反應中，二丁基二月桂酸錫、四丁基二錫氧烷等是早期被應用于尿素醇解反應的均相有機錫類催化劑［10］，但有機錫催化劑有一定的毒性，且PG（188.2℃）和PC（238.4℃）的沸點較高、高溫下能聚合等特性導致均相催化劑的分離困難。為解決均相催化劑的缺點，金屬氧化物CaO、MgO、ZnO、Al2O3、La2O3等多相催化劑被應用于尿素醇解反應［11-13］，其中堿性較強的CaO、MgO具有較高的催化活性。為進一步的提高金屬氧化物的穩定性，混合或摻雜金屬氧化物被研究［14-17］。Zn-Mg 混合氧化物中，n（Zn）∶n（Mg）為 1∶4的混合物具有最大的比表面積和更強的堿密度，當其催化尿素醇解反應時，PC的收率為94.8%［14］。制備MgTiO3時，MgO在MgTiO3表面的聚集能顯著提高MgTiO3的催化活性，PC收率可達93.5%，PC選擇性為 99.0%［9］。羥基磷灰石 Ca10（PO4）6（OH）2（hydroxyapatite，HAP）不僅具有良好的生物相容性［18］，而且其表面存在堿性中心位；作為固體堿性催化劑，HAP在 Michael加成［19］、酯交換反應［20］、酯化反應［21］等領域應用非常廣泛。另外，HAP具有類似于離子交換柱的獨特晶體結構，晶格中的Ca2+離子可與 Cd2+、Sr2+、Pb2+、La3+等進行離子交換［22-23］。由于離子在半徑、電荷等方面的差異，交換后HAP表面的酸堿性能勢必會發生改變，從而可能導致HAP催化性能的改變。本課題組曾經報道了La/HAP在尿素醇解中有較高的催化活性［24］，但缺少對其高活性原因的探討，因此，本文采用離子交換法、物理混合法和浸漬法分別制備了La-HAP、La2O3/HAP和La/HAP，并結合多種表征研究了La修飾HAP的制備方法對尿素醇解反應的影響，進而揭示了影響催化劑活性的原因，同時以La/HAP為催化劑，對尿素醇解的工藝進行了優化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈣、磷酸氫二氨、氨水、尿素、1，2-丙二醇、硝酸鑭均為分析純試劑。

儀器：2720型程序升溫儀（Micromeritics Auto Chem），D8 X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Bruker Advanced，自制常壓反應精餾裝置，NOVA 2000e型比表面孔隙測定儀（美國康塔公司），Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質譜聯用儀，JEOLJSM-5510LV型掃描電鏡（日本電子），GC 4000A型氣相色譜儀（北京東西電子）。

1.2 催化劑的制備

HAP和La/HAP的制備參見文獻［24］。

離子交換法制備La-HAP催化劑：在含0.15 g（0.46 mmol）硝酸鑭的水溶液中加入1 g HAP粉體，在室溫下攪拌24 h，然后過濾、水洗至中性，于100℃下干燥12 h，最后在400℃焙燒4 h得到所需催化劑。

物理混合法制備La2O3/HAP催化劑：將0.075 g（0.023 mmol）的La2O3與1 g的HAP粉體充分研磨，于100℃干燥12 h，最后在400℃焙燒4 h得到所需催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑的XRD譜分析在Bruker Advanced D8 X-射線衍射儀上進行，采用Cu Kα輻射源，管電壓30 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為20～70°。BET（Brunauer，Emmett and Teller）比表面積測試在美國康塔公司NOVA2000e型比表面孔隙測定儀上進行，吸附質為N2，吸附溫度為77 K。采用JEOLJSM-5510LV型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析樣品的表面形貌，電壓為30 kV，放大10 000倍。

采用Micromeritics Auto Chem 2720型化學分析儀進行催化劑的CO2程序升溫脫附（CO2temperature programmed desorption，CO2-TPD）分析：在 U型石英反應管，裝入25～40 mg的催化劑，導入He氣，以10℃/min的速率升溫至300℃，并維持1 h，然后在He氣流中冷卻至室溫，切換CO2吸附至飽和，在He氣吹平后，以10℃/min的速率升溫至800℃，CO2脫附量采用質譜檢測，記錄TPD譜圖。

1.4 催化劑的活性評價及產物分析

典型的反應步驟如下：氮氣氛圍下，將0.2 g催化劑、6 g尿素和30 mL 1，2-丙二醇依次加入到備有回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的100 mL三口燒瓶中；在600 r/min轉速攪拌下升溫至170℃，反應2 h；反應中不斷通入氮氣以排出副產物氨氣，并用酸性液體進行吸收。

用Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質譜聯用儀對產物進行定性分析；用GC 4000A型氣相色譜對產物進行定量分析：SE-54毛細管柱，FID檢測，柱溫200℃，進樣器溫度250℃，檢測器溫度250℃，以外標法進行定量，收率以尿素計。

2 結果與討論

2.1 La的修飾方式對HAP催化性能的影響

2.1.1 催化劑的表征及其在尿素醇解反應的催化性能 圖1（a）給出了不同的La改性對HAP比表面積的影響。采用離子交換法合成的La-HAP與HAP的比表面積接近，分別為8.6 m2/g和9.0 m2/g，但由于 La3+的半徑（0.106 1 nm）比 Ca2+（0.099 nm）的略大，當其進入HAP的晶格后導致了La-HAP的比表面積略微變小。高溫焙燒時，La2O3在HAP表面的遷移和分散填隙了HAP的微小孔道，從而導致La2O3/HAP的比表面積下降為7.1 m2/g。采用浸漬法制備的La/HAP的比表面積為7.3 m2/g，比La-HAP與HAP的小，與La2O3/HAP的接近，說明其比表面也存在La2O3的遷移和分散對HAP表面微小孔道的填隙。

采用掃描電子顯微鏡分析4種催化材料的表面形貌，如圖2所示。HAP顆粒呈蓬松的、均勻的短棒狀結構；La-HAP顆粒向球形變化，粒徑變小，均勻且表面致密，這可能是由于半徑較大的La3+通過離子交換Ca2+進入晶格所致，這與比表面積的表征結果一致。采用浸漬法制備La/HAP的過程中，由于HAP的離子交換性能，存在La3+與Ca2+的交換，所以La/HAP的總體形貌與La-HAP的比較接近，說明存在部分La3+與Ca2+的交換。La2O3/HAP顆粒與HAP的類似，但表面致密，說明La2O3在HAP表面的分散較好。

從圖1（b）所示的X射線譜來看，La-HAP在2θ=31.8°、32.2°和 32.9°處 有 HAP（JCPDS：09-0432）的特征衍射峰，且未出現雜相，表明交換的La進入了HAP的晶格。La2O3/HAP的主要物相也為HAP，但在28.5°處出現了峰強高于HAP、La-HAP的衍射峰，該峰屬于La2O3和HAP的衍射重疊峰。La/HAP的特征衍射峰與HAP和La-HAP的一致，沒有明顯差異。

圖1 HAP，La-HAP，La/HAP和La2O3/HAP：（a）比表面積，（b）XRD圖，（c）催化性能，（d）CO2-TPD圖Fig.1 （a）Specific surface areas，（b）XRD patterns，（c）catalytic performances，（d）CO2-TPD profiles of HAP，La-HAP，La/HAP and La2O3/HAP

4個催化劑在尿素醇解反應中的催化活性如圖1（c）所示。La-HAP和La2O3/HAP活性均比HAP高，PC收率分別達55.8%和62.9%，低于La/HAP上91.5%的PC收率，說明La元素的引入可以提高HAP在尿素醇解中的催化活性，但制備方法的影響較大。其中，La/HAP在采用浸漬法制備的過程中，由于HAP的離子交換性能，存在La3+與Ca2+的交換，但其催化活性遠比La-HAP的高，說明中只有部分鑭離子與鈣離子進行了交換，這與La/HAP的SEM形貌分析一致；同時考慮到La/HAP與La2O3/HAP的比表面積接近，表面存在La2O3的分散，但La/HAP上91.5%的PC的收率又高于La2O3/HAP的62.9%，且La/HAP中僅有HAP的特征峰，沒有La2O3的特征峰出現，可能是分散于La/HAP表面的La2O3量較小，其特征衍射峰被HAP完全掩蓋，或其是以非晶態的形式分散于HAP表面。總之，La/HAP中的La以2種形式存在：一部分La3+與Ca2+的進行交換，成為構晶離子；余下部分以La2O3的形式高度分散在載體HAP表面，這兩者的共同作用，從而產生了較高的催化活性。

2.1.2 La/HAP的催化作用分析 文獻報道催化劑表面的堿性在尿素醇解反應中起著關鍵作用，因此采用CO2-TPD對HAP、La-HAP、La2O3/HAP和La/HAP表面的堿性能進行了表征。從圖1（d）可以看出，HAP和La-HAP的CO2脫附峰分別位于560℃和561℃，這表明La3+與Ca2+進行交換后，催化劑表面堿中心的堿性相似，因此催化活性接近，PC的收率分別為50.6%和55.8%。La2O3/HAP的CO2脫附峰位于687℃，比HAP和La-HAP的高，但低于 La2O3的最高 CO2脫附峰（La2O3表面 CO2脫附峰的峰溫分別為355 ℃和957 ℃［25］），表明La2O3與HAP之間存在相互作用，該作用使催化劑表面產生了新的強堿中心，且強度高于HAP和La-HAP，所以尿素醇解的催化活性增加，PC的收率增加到62.9%。La/HAP的CO2脫附峰位于更高的706℃，表明催化劑表面存在堿性更強的吸附中心，這可能是La的晶格參雜和La2O3與HAP之間的強相互作用共同作用所致，因此催化活性更高，PC收率達91.5%。

圖2 SEM圖：（a）HAP，（b）La-HAP，（c）La/HAP，（d）La2O3/HAPFig.2 SEM images：（a）HAP，（b）La-HAP，（c）La/HAP，（d）La2O3/HAP

2.2 La/HAP催化尿素醇解反應的工藝優化

由于尿素醇解為平衡反應，為提高反應速率和PC收率，反應中采用連續導入氮氣的方法及時排走副產物氨，從而使反應平衡向產物方向移動，提高PC收率。

2.2.1 反應溫度對尿素醇解反應的影響 尿素醇解合成PC為吸熱反應，溫度高有利于反應速率和反應平衡常數增大，但當溫度高于225℃后，原料尿素分解劇烈，PC也在高溫下發生劇烈縮聚，因此在225℃以下考察了溫度對尿素醇解反應的影響［反應條件：n（尿素）∶n（PG）為1∶4，反應時間2 h，催化劑質量分數為3.3%（以尿素的質量計），轉速為600 r/min］。從圖3（a）可以看出，隨著反應溫度的升高，反應速率和反應平衡常數增大，PC的收率不斷增加，并在170℃達到91.5%。繼續升高溫度，一方面是尿素的分解加劇，原料的損耗增加，另一方面，高溫下產物PC開環聚合生成低聚丙二醇的速率也升高，因此目標產物PC的收率下降，反應液的粘度增加，從而也給后續催化劑的分離造成困難。故優選的反應溫度為170℃。

2.2.2 反應時間對尿素醇解反應的影響 在170℃的反應溫度下，考察了催化反應時間對尿素醇解反應的影響［反應條件：尿素與PG的物質的量比為1∶4，反應溫度170℃，催化劑質量分數為3.3%（以尿素的質量計），轉速為600 r/min］。從圖3（b）可知，當反應時間為0.5 h時，由于尿素的濃度高，催化反應速率快，PC的收率為57.8%。隨著反應時間延長，盡管PC的收率不斷提高，但由于反應物濃度的降低，尤其是尿素的濃度下降得更快，在相同時間內PC收率的增幅逐漸降低；當反應時間為2 h時，PC收率達到最高值91.5%；反應時間繼續延長，由于PC的開環聚合，PC收率開始下降，因此反應時間為2.5 h時，PC收率降至85.9%。故尿素醇解合成PC的適宜反應時間為2 h。

2.2.3 原料配比對尿素醇解反應的影響 在反應溫度170℃，反應時間2 h的條件下，考察了原料配比對尿素醇解反應的影響［反應條件：反應時間2 h，反應溫度170℃，催化劑質量分數為3.3%（以尿素的質量計），轉速為600 r/min］。反應中，PG既是反應原料同時又用作反應溶劑，提高PG的物質的量，即增加反應物的濃度可以促進反應平衡向合成PC方向移動，所以從圖3（c）可知，PC收率從原料配比為1∶2的75.7%提高到原料配比為1∶4的91.5%，但在原料配比增加幅度相同時，PC收率隨原料配比的增加而增加幅度降低。當原料配比超過1∶4后，PC收率并沒有得到繼續增加，反而出現了降低，這可能也與PC的開環聚合有關。因此尿素與PG的適宜配比為1∶4。

2.2.4 催化劑的用量對尿素醇解反應的影響 在反應溫度170℃，反應時間2 h，尿素與PG的物質的量比為1∶4的條件下，考察了La/HAP的用量對尿素醇解反應的影響。圖3（d）中可以看出，隨著La/HAP用量的增加，單位原料體積內的活性中心數增加，PC的收率逐漸從用量（質量分數）為1.65%下的82.5%增加到用量（質量分數）為5.0%下的94.2%；繼續增加La/HAP的用量，PC的收率開始下降，說明催化劑的加入量存在一個臨界值，超過這一臨界值后，會增加PC、PG的聚合以及尿素分解等副反應，因此適宜的催La/HAP用量（質量分數）為5.0%。

圖3 對尿素醇解反應的影響因素：（a）反應溫度，（b）反應時間，（c）原料配比，（d）催化劑的用量Fig.3 Effects of（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）mole ratio of urea to PG，（d）catalyst amount on urea alcoholysis

3 結 論

1）La元素的引入可以提高HAP在尿素醇解中的催化活性，但La修飾HAP的制備方法不同，催化活性差異較大，其中浸漬法制備出的La/HAP的催化活性最高，PC的收率為91.5%，物理混合法制備的La2O3/HAP次之，PC的收率為62.9%，離子交換法制備的La-HAP的活性最差，PC的收率為55.8%。

2）La采用浸漬法修飾HAP時，部分以La3+離子通過離子交換進入HAP的晶格，成為構晶離子，部分以La2O3的形式高度分散于HAP表面，并與HAP形成強相互作用。在兩部分La的共同作用下，La/HAP表面形成了新的強堿性吸附中心，從而提高了HAP在尿素醇解中的催化活性。

3）以 La/HAP為催化劑，在原料 n（尿素）∶n（PG）為1∶4，反應溫度為170℃，反應時間為2 h，催化劑質量分數5.0%（以尿素的質量計）的條件下，PC的收率為94.2%。