地下水位波動對燃油泄漏源區BTEX溶解影響的數值模擬

程亞平,陳余道,夏 源，孫立群,蔣亞萍

(桂林理工大學 a. 環境科學與工程學院;b.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室,廣西 桂林 541006)

BTEX(苯、甲苯、乙苯及二甲苯)的可溶性、揮發性及遷移性使之容易穿過土壤包氣帶滲透并滯留于含水層中。由于其具有毒性,能夠致畸、致癌,燃油泄漏引起的BTEX大量溶解致使地下水水質惡化是當前人類面臨的嚴峻問題。

單環芳烴等有機污染物在含水層內存在自然衰減狀態[1], 地下水位波動會明顯提高該狀態, 對地下水中的溶解氧、 氧化還原電位等指標及硝酸鹽運移存在明顯作用[2]。 季節變化引起的降雨量變化會影響污染源區產生重復性淋濾作用, 使輕非水相液體(LNAPL)進行垂向運動, 進而影響含水層內BTEX濃度[3-5], 此時源區水位波動雖然會使生物降解作用有所提高, 但其致使LNAPL迅速溶解于地下水的量遠遠大于降解所消耗的量, 因此BTEX溶解量會大幅增長[6-7]。 已有國外學者對水位波動引起的污染源區LNAPL污染趨勢進行了研究, 通常是給定吸附條件或電子受體對某種有機污染物或總石油烴進行自然衰減模擬[8-9], 但對于利用數值模擬方法模擬研究水位波動對污染源區BTEX溶解量的影響卻少有表述。

GMS和Visual MODFLOW是兩種較為成熟的模擬軟件,可以模擬地下水流場、礦坑涌水量和巖溶水污染[10-11]。本文通過模擬燃油泄漏實驗,利用MODFLOW軟件中RT3D模塊的多組分相互反應的運移模型進行了具體模擬,并運用質量通量方法進行了相關計算,目的是得出在水位波動條件下泄漏源區BTEX的釋放量模擬數據,為真實地下水中BTEX環境污染治理提供參考依據。

1 材料和方法

1.1 模型及實驗介紹

實驗所用含水層模型根據野外淺層砂質含水層概化設計: 模型總體為長方體砂槽，長5.8 m、 寬2.9 m、 高1.29 m, 設計如圖1所示。 為對比分析研究, 砂槽中間砌墻(寬0.2 m)平均分隔形成2個砂槽, 分別以北槽、 南槽命名(圖1a、 b)。

圖1 砂槽實驗設計Fig.1 Experimental design of the sand tank

北槽、 南槽各設置4個取樣斷面， 每個斷面設5個取樣孔, 分層取樣， 取樣孔設在距離砂槽底部0.15、 0.30、 0.45、 0.60、 0.75 m處; W1—W8為水位觀測孔， W9與W11為砂槽出水口, W10與W12為砂槽進水口。 砂槽兩側各設置1處寬0.2 m的窄縫水槽。 含水層模型中底部填充0.9 m厚粒徑為0.05～0.25 cm的細砂, 上部填充0.2 m厚的粘土層(圖1c), 所用水源為漓江右岸一級階地中的地下水。

為模擬燃油泄漏,在北槽投注3 L傳統汽油(93#), 南槽投注等量乙醇汽油(乙醇體積占10%), 同時分別投注1 L KBr溶液作為示蹤劑,投注位置設在距槽底部0.45 m處,投注方式為醫用點滴式投注,汽油和乙醇汽油的投注平均流速為500 mL/h。

水樣采集是用蠕動泵從取樣點分層一次性采集,有機物乙醇和BTEX化合物采用配有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(Agilent 6890N)檢測,陰離子乙酸根、 硝酸根、 亞硝酸根、 硫酸根及溴離子采用離子色譜儀(Dionex ICS-1000)測定,水化學指標溶解氧、pH值、電導率和水溫是通過水位監測孔采用德國WTW手持多參數測試儀現場檢測。

1.2 含水層水位波動

砂槽內水位波動變化主要是通過控制砂槽進、出口蠕動泵抽注流量進行的：水位穩定期間,保證進口、出口流量不變;水位緩慢上升階段,控制進水流量超過出水口流量;水位突增階段,關閉出水口,一直進水;水位下降一般不進行流量控制,主要是由于砂槽含水層的蒸發、取樣等作用引起。實驗砂槽含水層水位波動情況見表1,其中列舉了實驗各觀測時段內源區水位的上升、下降及穩定期,并求得了含水層模型內在各個時間段的平均水位(W1和W5平均值)。

2 數值模型建立

2.1 模型邊界和參數設置

砂槽水流為潛水流三維流, 但在模擬期間, 考慮最具代表性的0.45 m層位(燃油投注位置)進行分析, 故模擬結果的分析為二維平面分析。 模型邊界為第一類邊界, 其中東西兩側為連續水頭邊界, 南北兩側及模型下層為隔水邊界, 頂層設有蒸發邊界, 并于東西水槽水頭觀測孔位置及污染物投注孔設置了邊界。 水流模型的校正是通過參數反演,調整水力傳導系數、給水度及貯水系數進行的。溶質模型是在污染源設注水孔,通過設置點源投注連續邊界模擬污染物釋放, 污染物投注流量為500 mL/h。 由于模型中具有電子受體, 電子受體各組分濃度值根據實測數據代入。 根據含水層模型結構， 砂槽數值模型自上而下概化為7層(Layer#1— Layer#7)，由于在距槽底0.45 m處設置有污染物投注孔，因此在0.43～0.47 m處單獨設置一層(Layer#3)， 以盡量滿足精確的投放要求， 各層距離槽底分別為： 1.3～1.1、 1.1～0.47、0.47～0.43、 0.43～0.3、 0.3～0.2、 0.2～0.1、 0.1～0 m。

表1 砂槽水位波動情況

Table 1 Water level fluctuation of the sand tank cm

在合理范圍內調節BTEX的有效溶解度與水位波動引起的濃度變化觀測數據進行擬合,反復調參,砂槽含水層模型中參數設置如表2所示。

2.2 模型模擬合理性分析

2.2.1 水流模型合理性分析 地下水流模型的率定和檢驗需要對比各觀測孔的水位觀測值與計算值, 將二者進行擬合比對, 確保模擬的地下水流場盡可能準確地反映地下水流系統。圖2a顯示了模型水位的時間序列,可以直觀地反映出模型的校準情況,圖2b可看出大部分數據點位于直線Y=X附近,標準均方根約為9.8%,低于常規限制的10%[19],皆表明觀測值與計算值擬合較好,說明地下水流場的模擬精確度較高。

表2 校正后的模型參數設值

注: 彌散度為北槽值(南槽值)。

圖2 地下水位觀測-計算值擬合、分散圖Fig.2 Scatter and fitting diagrams of ground water level monitoring-calculating value

2.2.2 溶質模型合理性分析 溶質運移模型程序的運行是在水流模型校準合理的基礎上進行的。 其率定和檢驗與水流模型類似, 需要比對BTEX濃度觀測值與計算值, 將兩者在一定時間序列上進行比對分析, 反復調參以確定模型可以合理模擬溶質的物理、 化學及生物降解過程。 圖3a中標準均方根為8%,小于常規限制的10%;從圖3b可以看出觀測點校準殘差分布與正態分布曲線很相似,且大多數殘差群分布在值為零的組附近,表明擬合情況較好,溶質運移模型能夠較好地模擬含水層內BTEX的運移。

3 結果與討論

3.1 源區BTEX濃度隨水位波動變化

本次實驗水位0.45 m處的中央線最能體現水位變動所帶來的影響。砂槽污染源區距離底部0.45 m深度處BTEX溶解量模擬結果分別如圖4和圖5所示。

砂槽前期實驗的3次水位波動都導致了BTEX濃度不同程度的增加。 水位波動會促進BTEX的溶解, 汽油污染物進入含水層后, 會隨水流運移, 大部分污染物漂浮于地下水水體表面, 表面土體及巖體會對油體本身發生吸附作用, 加上自身揮發、 擴散彌散等作用, 使表面區域(smear zone)BTEX濃度大幅升高, 因此水位突然升高會使該處污染物溶于水體, 致使水體污染物濃度大幅升高; 當水位下降時, BTEX濃度也會因水體遠離污染源區而降低。 在真實地下含水層中, 遠離源區的地方, 水位上升污染物濃度會降低, 部分原因是稀釋作用的結果。

圖3 BTEX濃度觀測-計算值分散、標準殘差柱狀圖Fig.3 Monitoring-calculating value scatter diagram and standard residual histogram of BTEX concentration

圖4 北槽源區BTEX濃度隨水位波動圖Fig.4 BTEX concentration changed along with the water level fluctuation at north trough source zone

圖5 南槽源區BTEX濃度隨水位波動圖Fig.5 BTEX concentration changed along with the water level fluctuation at south trough source zone

砂槽北槽(傳統汽油)模型內BTEX污染暈較寬, 表明BTEX橫向運移顯著, 且污染源區BTEX濃度較南槽低。北槽污染源區的BTEX濃度較南槽低主要有兩方面原因: 一方面，乙醇是一種水溶性的有機物, 與汽油混合注入含水介質時, 會存在于水相和非水相(LNAPL)之間, 隨著水動力彌散作用, 乙醇不斷擊破污染透鏡體的毛細邊緣, 使BTEX溶于水相中, 從而增加其水溶性[20], 因此乙醇可作為BTEX的助溶劑, 導致BTEX濃度增高;另一方面，在BTEX與乙醇之間, 微生物會優先選擇后者進行降解, 乙醇能夠作為電子供體與微生物發生生物降解, 并能優先利用環境中的電子受體, 阻礙BTEX生物降解, 導致BTEX生物降解的滯后[21], 故乙醇對于BTEX的生物降解具有抑制作用。

3.2 質量通量計算

質量通量是指某種溶質在單位時間內通過垂直于水流方向的某個斷面的總質量,計算公式如下[22]

Fi=1 000ciAiVc;

(1)

Vc=S/T;

(2)

T=μ1=M1/M0;

(3)

(4)

(5)

其中:Fi表示i斷面處BTEX的質量通量(mg/d);ci表示i斷面處BTEX的平均濃度(mg/L);Ai表示i斷面處的有效污染面積(m2);Vc表示BTEX在地下水中的的實際運移速度(m/d);S表示BTEX的遷移距離(m);T表示水力滯留時間(d);μn為n階標準化時間矩;M1和M0則分別表示一階和零階時間矩;c(x,t)為x處的監測濃度;t為溶質濃度c對應的監測時間。

可通過原位斷面法與時間矩方法對污染源區下游各個斷面BTEX濃度實測值及模型模擬值綜合進行質量通量計算,質量通量觀測值是由濃度觀測值(C2和C6孔0.45 m層位處285 d的實驗觀測數據)直接代入計算公式求得,模擬計算值是由Visual MODFLOW軟件將模擬校正后的值代入公式計算所求得[23-24]。

由計算結果可知, 在下游斷面中, 距離污染源越遠, 計算結果規律性越不明顯, 其主要原因是下游斷面的BTEX濃度變化不是全部由于水位波動所帶來的影響, 而是多種因素綜合作用的結果。 具有代表性的靠近源區的2號、 6號斷面(圖1)質量通量觀測值、 計算值結果如表3所示。 可知, 水位波動前后砂槽北槽和南槽質量通量值均差別明顯, 水位上升期間,質量通量值越來越大,水位下降過程中則存在下降趨勢。且砂槽南槽和北槽質量通量觀測值與計算值相近,最大差值僅為10.7 mg/d(北槽106 d),也表明砂槽模擬精度較高。

3.3 源區BTEX溶解度模擬

水位波動對LNAPL引發的洗脫現象會明顯加速單環芳烴污染物的溶解, 可使其中的污染物溶解量數倍數升提高[6]。 BTEX的有效溶解度一般為63 mg/L[12], 因此設定源區在未進行水位波動條件下的溶解濃度為63 mg/L, 再根據實驗檢測結果進行濃度校正后, 可得出相應投注孔的持續投注流量為0.003 6 m3/d, 輸入相關參數并對模型參數進行反演校正, 最終可確定砂槽含水層模型在水位波動情況下投注源區的BTEX污染物的釋放量, 即點源連續性濃度邊界給值, 具體數據見表4。可知，砂槽投注源區BTEX濃度最大值為149.6 mg/L,是BTEX的有效溶解度的2.4倍,研究結果可為真實污染場地治理提供數據參考。

表3 質量通量計算結果

注： “-”為未檢測。

表4 源區污染物濃度梯度設值

Table 4 Concentration gradient of contamination in source zone mg/L

4 結 論

利用Visual MODFLOW軟件中RT3D模塊可以合理地模擬BTEX在含水介質的運移分布情況, 對BTEX污染物的溶解量進行模擬計算。 地下水位抬升后會引起源區BTEX大量溶于地下水中, 導致源區BTEX濃度變高; 傳統汽油投注一側, 模型內BTEX橫向運移顯著, 污染源區BTEX濃度較乙醇汽油一側低, 質量通量觀測值與計算值相近, 最大差值為10.7 mg/L; 通過水位穩定條件下BTEX污染物有效溶解度計算, 可確定本實驗模型點源污染物投注流量為0.003 6 m3/d, 代入此值進行模擬校正后, 可得出在水位波動條件下源區BTEX的釋放量最大值為149.6mg/L, 為有效溶解度的2.4倍, 研究結果可為真實污染場地治理修復提供參考依據。