Pt/ZSM-12催化劑上費托合成餾分油的加氫異構反應

許孝玲,張景偉,魏 軍,王 華,朱路新

(1.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600；2.中石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000）

在石油資源緊缺和劣質化這種大趨勢下，由煤、天然氣經費托(F-T)合成技術合成的液體燃料和潤滑油近年來受到越來越多的關注。F-T合成油最大的優點是無硫、無氮、低芳烴含量，是新一代清潔油品的優選。

對于經低溫F-T(LTFT)合成的餾分油，飽和烷烴(尤其是正構烷烴)含量很高，十六烷值很高，但相應的凝點較高，因此需要進一步降凝，才能使柴油餾分達到較好的低溫性能指標。柴油餾分的降凝可采用催化脫蠟和異構脫蠟兩種技術。催化脫蠟技術是通過將高凝點的正構烷烴裂化而將其脫除的方式，因而柴油收率易受影響。而異構脫蠟是將正構烷烴異構化為支鏈烷烴保留在油品中，這種方式對柴油的選擇性較高，收率損失較小，因此異構脫蠟技術得到越來越多的應用[1-3]。異構脫蠟催化劑通常采用一維十元環孔道的中孔分子篩如SAPO-11[1-3]、SAPO-41[4-5]、ZSM-22[3,6,8]、ZSM-23[7]等負載的貴金屬催化劑，也有部分研究者采用一維十二元環孔道的ZSM-12分子篩作為異構反應催化劑的載體[8]。關于FT合成餾分油的加氫異構目前報道較少，有研究者[9]采用Pt/Al2O3與雜多酸的復合催化劑對費托合成汽油餾分進行加氫異構反應，取得了較好的異構反應效果。劉國柱等[10]采用Pt/SAPO-11催化劑，對費托合成中間餾分油(輕柴油餾分)原料進行選擇性加氫異構反應，考察了溫度對反應的影響，研究表明一定反應條件下產物的各項基本理化性質均滿足美國軍用標準MIL-DTL-83133E中替代噴氣燃料的要求。目前，采用Pt/ZSM-12催化劑在加氫中試裝置上進行F-T合成餾分油加氫異構的研究較少，而且很多文獻對加氫異構反應產物性質的分析大多不夠全面。

本文以低溫F-T(LTFT)合成的餾分油(全柴油餾分)為原料，在加氫中試裝置上考察Pt/ZSM-12催化劑的加氫異構反應性能，并對生成油的性質進行較詳細的分析進而探討產物利用方案。實驗結果將對該催化劑上進行費托合成餾分油的異構反應具有一定借鑒作用，同時也為F-T合成餾分油加氫異構的工業應用提供非常有用的信息。

1 實驗部分

1.1 原料油和催化劑

原料為LTFT合成的餾分油(商業品，亞申科技研發中心(上海)有限公司，餾程 192～397℃，屬于柴油餾分)，原料油中正構烷烴質量分數為91.03%，凝固點和冷濾點分別為14℃和16℃，硫和氮含量均<1.0μg/mL。ZSM-12分子篩為商業品(n(SiO2)/n(Al2O3)=76)，將分子篩與一定量的Al2O3混合；加入成膠劑后在擠條機中碾壓、成型，然后進行干燥和焙燒。采用等體積浸漬法在載體上負載貴金屬Pt，Pt負載質量分數為0.5%，然后在120℃下干燥8h，在400℃下空氣中焙燒4h。催化劑在裝反應器使用前，在400℃下氫氣氣氛中還原4h。

1.2 催化劑表征

采用德國布魯克(Bruker)公司Bruker-D8型X-射線衍射儀，確定催化劑樣品的晶體結構。操作條件:Cu靶，Kα輻射源，管電壓35kV，管電流25mA，掃描速率 2°/min，掃描范圍 5～70 °。

催化劑樣品的酸性采用氨吸附的程序升溫脫附儀(NH3-TPD)進行分析測定。在微型TP-5080全自動多用吸附儀上先將催化劑樣品在400℃下用高純He氣(流速30mL/min)吹掃1h，進行預處理；冷卻至室溫，并在室溫下吸附NH3(流速10mL/min)至飽和；然后將催化劑樣品加熱升溫至120℃，用高純He氣吹掃，脫除物理吸附的 NH3，直至基線穩定；最后程序升溫(升溫速率10℃/min)脫附 NH3，并用熱導池檢測器檢測，由計算機進行數據采集。

1.3 催化劑評價和實驗方法

實驗所用裝置為中型加氫實驗裝置，原料油和新氫一次通過流程。實驗用氫為電解氫。首先，確認氣路管線無油后，對加氫異構催化劑進行還原。還原結束后，以1.0MPa/10min的速度將反應壓力升壓到8MPa，將反應溫度降至200℃，開始進原料油，升溫至反應溫度。原料油與氫氣混合后進入反應器與催化劑接觸，反應產物分別在高、低壓分離器內進行氣液分離，得到加氫生成油。對生成油采樣色譜法進行組成分析。對反應生成油采用簡易蒸餾裝置進行餾分切割，然后將切割的餾分油進行性質分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

加氫異構催化劑的XRD分析見圖1。由圖1可知，2θ在 8.7°、20.8°和 22.8°處的峰為 ZSM-12 分子篩的特征衍射峰[11]。催化劑的酸強度和酸中心分布可根據NH3-TPD結果(見圖2)進行分析。由圖2可知，催化劑的酸中心可分為弱酸、中強酸和強酸三種類型，圖中的弱酸中心和強酸中心與文獻[11]相近。三種酸中心的酸量可通過擬合曲線的積分面積反映(見表1)，由表可知，催化劑的強酸量和中強酸量占81.8%。與Pt/SAPO-11分子篩催化劑的酸性質有所不同，SAPO-11分子篩以弱酸量和中強酸量為主[12]。

圖1 催化劑樣品的XRD譜圖

圖2 催化劑樣品的NH3-TPD譜圖

表1 催化劑樣品的NH3-TPD擬合曲線的最高峰對應的溫度和峰面積

2.2 反應溫度對加氫異構反應的影響

在氫分壓為 8.0MPa，空速為 1.0h-1，氫/油體積比為800的反應條件下，在不同反應溫度下進行加氫異構實驗。將不同加氫異構反應溫度下的生成油進行切割，對≥160℃柴油餾分進行性質分析，如表2所示。由表中可知，≥160℃柴油餾分的十六烷指數很高(>70)，密度很低。這主要是因為F-T合成餾分油中幾乎全部由飽和烷烴組成，而對于同碳數的烴類，烷烴的密度最低、十六烷指數最高。反應溫度為290℃時，雖然凝固點與原料油相同，但濁點明顯低于原料油，說明已經發生了一定程度的異構反應。隨著反應溫度增加，≥160℃柴油餾分的收率、凝固點和冷濾點均隨之減小，說明較高的反應溫度有利于裂化反應和異構反應的進行。

表2 不同加氫異構反應溫度下生成油中≥160℃餾分的收率及性質分析

圖3 原料和不同加氫異構反應溫度下生成油的總飽和烷烴碳數分布

圖4 原料和不同加氫異構反應溫度下生成油的異構烷烴碳數分布

為明確反應溫度的影響，分別對原料和不同異構反應溫度下的生成油(未進行切割的全餾分)進行組成分析，其碳數分布均在C5～C29范圍內，對總飽和烷烴以及異構烷烴不同碳數的含量進行作圖，分別見圖3和圖4。由總飽和烷烴碳數分布 (圖3)可知，與原料相比，隨著反應溫度升高，生成油C14～C29的烷烴含量逐漸減少，C14以下的烷烴含量逐漸增加，表明裂化反應程度持續增加。而異構烷烴的碳數分布(圖4)表明，與原料相比，反應溫度為290℃時，生成油的異構烷烴含量顯著增加，進一步說明此時發生了一定程度的異構反應；隨反應溫度進一步增加，異構烷烴含量逐漸提高，并且碳數分布逐漸向低碳數方向移動，進一步說明升高反應溫度促進異構反應和裂化反應的進行。

另外，圖4中還可看出，隨反應溫度的升高，C8～C15異構體的收率一直呈增加趨勢；而C16+烷烴的異構體收率均出現了一個最大值，呈先升后降的趨勢，C16和C17異構體收率達到最大值時反應溫度為320℃，C18～C20異構體在反應溫度為310℃時達到最大值，C21異構體收率則在300℃時達到最大值。即短鏈烷烴達到異構體收率最大值時的反應溫度較高，且隨碳鏈的減小而升高，表現出低反應活性，這與文獻[10]報道的結論一致。這是因為長鏈烷烴的反應活性更高，且長鏈的多支鏈異構體更易發生裂化。為進一步明確異構和裂化反應隨反應溫度的變化趨勢，分別按公式1和公式2計算裂化轉化率和異構收率，然后做圖(見圖5)。由于異構烷烴的生成一部分是由烷烴加氫飽和成異構烴，另一部分是由長鏈的烷烴裂化生成異構小分子，故公式2采用C14+異構烷烴的含量來表示異構收率，這樣可以屏蔽裂化反應對異構烴生成的影響。由圖5可知，當反應溫度由290℃增加至310℃時，異構收率幾乎呈線性增加；但反應溫度由310℃增加至320℃時，異構收率略有降低；繼續增加反應溫度至325℃時，異構收率明顯降低。另一方面，隨反應溫度增加，裂化轉化率持續增加。這是因為異構反應為放熱反應，從熱力學來看，反應溫度升高不利于反應的進行；但從動力學來看，溫度提高反應速率增加。因此，未達到反應平衡時，反應溫度提高，異構反應受反應動力學影響而速率增加；而當溫度增加至一定程度后，繼續增加溫度反而不利于異構反應的進行[2,7,10]。從反應動力學和熱力學來看，裂化反應均隨反應溫度增加而加速。當反應溫度為310℃時，裂化轉化率達到10%左右，此時異構收率達到最高值65%。文獻[10]采用Pt/SAPO-11催化劑對F-T合成輕柴油餾分(＜260℃餾分)進行加氫異構，當反應溫度為355℃時，總轉化率達到82.11%時，異構烴收率達到最大值(72.60%)。但由于本文與其采用的原料和催化劑不同，反應壓力和空速不同，轉化率和異構烴收率的計算方法不同，故二者不能進行比較。

圖5 不同加氫異構反應溫度下的裂化轉化率和異構收率

式中:X—裂化轉化率；m(C13+,Feed)—原料中C14～C29的烷烴質量；m(C13+,Product)—產物中 C14～C29的烷烴質量；Yiso—異構收率；—產物中C14～C29的異構烷烴質量；—原料中C14～C29的異構烷烴質量。

2.3 產物性質分析及產物利用方案研究

由表2可知，隨反應溫度增加，產物中柴油餾分的凝固點、冷濾點均逐漸降低，同時異構烷烴含量逐漸增大。柴油的低溫流動性與異構烷烴含量和蒸餾曲線均有關；在同樣的切割溫度下，除初餾點外，柴油餾分的10%、30%、50%、70%、90%和終餾點溫度均隨反應溫度增加而依次降低。對柴油餾分的凝固點和冷濾點與異構烷烴含量進行簡單的關聯，如圖6所示(其中凝固點和冷濾點最高的數據點對應的是原料)。由圖可知，異構烴含量較低時，凝固點和冷濾點隨異構烴含量增加而降低的幅度較小；而異構烴含量較高時，其降低幅度顯著增大。Vincenzo[13]對F-T蠟加氫裂化得到的FT柴油也進行了凝固點與異構烷烴含量的關聯，與本文的趨勢基本一致。

圖6 FT柴油的凝固點(冷濾點)與異構烴含量間的關系

反應溫度為 300℃、310℃、320℃和 325℃時，柴油餾分除密度外的主要性質分別滿足5#、0#、-10#和-20#國V車用柴油標準(GB19147-2016)[14]，并且保持了較高的收率(＞88%)。異構生成油中柴油餾分的密度低于車用柴油標準，而且硫含量和芳烴含量非常低，這類柴油中的幾乎不含有天然極性抗磨物質，燃料潤滑性大大降低。研究表明，使用低硫、超低硫柴油的發動機頻頻出現油泵磨損失效問題[15]。因此，生成油中的柴油餾分不能直接用作車用柴油；但是其十六烷值很高，因此一種利用方案是作為車用柴油的調合組分，提高柴油的十六烷值。研究表明，F-T柴油餾分的十六烷值很高，同時硫、氮含量和芳烴含量極低，將其與常規柴油調合可大幅降低柴油機的碳煙NOx排放，改善柴油機性能和效率[16,17]。

由2.2節可知，反應溫度為320℃和325℃時，裂化反應程度較高，且較低碳數的烷烴中異構烷烴的比例較高。有研究曾以餾程較輕的F-T合成餾分油為原料，經加氫異構生成符合標準的替代航煤燃料FT-SPK (Fischer-Tropsch Synthesized Paraffinic Kerosene)[18,19]。因此，對反應溫度為320℃和325℃時的生成油PFZ4和PFZ5采用另一種切割方案，考察生產替代航煤燃料FT-SPK的可行性。經蒸餾切割探索后，將煤油型燃料的切割溫度設為160～270℃，160～270℃段餾分的性質分析如表3所示。由表3可知，反應溫度為320℃時，160～270℃段餾分的密度、運動粘度等性質滿足FT-SPK標準，但唯有冰點略高于指標要求；而反應溫度為325℃時，該段餾分的密度、運動粘度、冰點等主要性質均滿足美國軍用標準MIL-DTL-83133G[16]中對FT-SPK的標準要求。

表3 異構反應生成油中160～270℃餾分的收率和性質分析及替代航煤燃料FT-SPK的標準

表4 異構反應生成油中≥270℃餾分的收率和性質分析

另一方面，≥270℃餾分的性質分析見表4。由表4可知，反應溫度為320℃和325℃時，該段餾分除密度外的主要性質分別滿足-10#和-20#車用柴油標準，十六烷指數很高，仍可作為高十六烷值的車用柴油調合組分。

需要指出的是反應溫度為320℃時，可通過進一步調整輕柴油的切割溫度(如降低終餾點溫度)來得到滿足替代航煤燃料要求的產品。

因此，第二種利用方案是將生成油進行適當切割，輕柴油餾分作為替代航煤燃料 FT-SPK，重柴油餾分作為高十六烷值的車用柴油調合組分。

3 結論

(1)以F-T合成餾分油為原料進行加氫異構實驗時，隨反應溫度增加，柴油餾分的收率、凝固點和冷濾點均隨之逐漸減小。當反應溫度為310℃時，裂化轉化率達到10%左右，此時異構收率達到最高值65%。

(2)F-T合成餾分油加氫異構反應生成油中柴油餾分的十六烷指數很高(＞70)、密度很低，可作為高十六烷值的車用柴油調合組分。

(3)在較高的反應溫度(如 325℃)下，輕柴油(160～270℃)餾分滿足替代航煤燃料 FT-SPK的指標要求，重柴油(≥270℃)餾分可作為高十六烷值的車用柴油調合組分。