焦爐煤氣加氫脫硫催化劑的制備及應用

張華西 ，安楚玉 ，張禮樹 ，韋光建 ，張 杰 ，張新波 ，黃超明 ，李 毅

(1.西南化工研究設計院有限公司，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225；2.四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

典型的焦爐煤氣主要成分為甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等，還有少量的氮氣、不飽和烴、焦油、萘、硫化物、氧氣、氨、苯等雜質。其中的有害雜質對后續催化劑有極大的毒害。焦爐煤氣中的硫化物會與烴類轉化催化劑的主要活性組分Ni反應，生成NiS導致催化劑迅速失活，且無法再生。不飽和烴會在烴類轉化催化劑表面發生析炭反應，堵塞催化劑的有效孔隙及表面活性位，使催化劑活性下降。因此，焦爐煤氣脫硫要求總硫含量≤0.15mg/m3，以滿足后續工藝的要求[1-3]。

目前，我國焦爐煤氣濕法脫硫工藝有TH法、索爾菲班法、真空碳酸鹽法、AS法、FRC法、ADA法、OMC法、PDS法、HPF法等。采用濕法脫硫后，有機硫的含量仍然較高，必須采用凈化工藝對焦爐煤氣進行精脫硫處理。先采用加氫的方法將有機硫進行轉化，使其轉變成易于脫除的硫化氫，再用固體脫硫劑吸收。但是，現有的焦爐煤氣加氫催化劑最多可將硫化物脫除至總硫含量<(1～2)×10-6mg/m3，難以滿足后續工藝的要求。因此，必須開發新型的適用于焦爐煤氣的加氫脫硫催化劑，采用兩級加氫工藝，將原料氣中的總硫脫除至<0.1×10-6mg/m3，達到后續工藝的要求[4]。

由于焦爐煤氣中含有高濃度的CO、CO2以及O2，在脫除有機硫的時候，會產生大量的熱，產生甲烷化反應，使催化劑床層發生劇烈溫升。因此，焦爐煤氣加氫脫硫工藝需解決以下問題:(1)避免高濃度的碳氧化物在一、二級加氫時產生的甲烷化副反應；(2)避免CO和烯烴的分解析炭；(3)避免羰基化合物的產生，使加氫過程安全進行；(4)控制焦爐煤氣中的微量氧對催化劑活性的影響；(5)控制二級加氫時的溫升[5-6]。

為了達到這一目標，實驗制備了新型鈷鉬加氫脫硫催化劑，經實驗研究，該催化劑在實驗條件下，能夠將有機硫有效脫除至<0.1×10-6mg/m3，滿足后續工藝的要求。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取球形γ-Al2O3載體250g，在120℃條件下干燥8h，備用。稱取30.5g鉬酸銨溶于120mL去離子水，加入20.0g硝酸鈷和1.7g過渡金屬M硝酸鹽，并在不斷攪拌的條件下，選擇性加入EDTA、檸檬酸、85%磷酸，調節浸漬液pH值，使金屬離子產生絡合作用。將干燥后的γ-Al2O3載體浸漬到該浸漬液中，浸漬時間12h，然后于120℃干燥3h，500℃焙燒4h，得到催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司的AUTOPORE 9500型壓汞儀對催化劑比表面積和孔徑分布進行測定，采用德國布魯克D8ADVANCE型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析，采用日本日立公司的H-600型對催化劑進行透射電鏡測試。

1.3 催化劑性能評價

采用不銹鋼固定床反應器對催化劑進行性能測試。一段加氫催化劑反應器內徑為25mm，催化劑裝填量為40mL（24.2g）；二段加氫催化劑反應器內徑為32mm，催化劑裝填量為80mL（51.6g）。兩段催化劑采用濕法硫化后進行性能測試。

實驗條件:一段加氫溫度170～280℃，二段加氫溫度 280～360℃，氣體流量 160L/h，壓力 2.5MPa，管路溫度180℃。實驗所用原料氣組成如表1所示。

表1 原料氣組成Table 1 Composition of coke-oven gas

采用安捷倫6820氣相色譜儀對原料氣及反應后氣體進行含量測定；采用配備了PFPD硫檢測儀的瓦里安3800氣相色譜儀對有機硫含量進行測定；采用JWH-2008型燃料電池氧分析儀對微量氧含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 比表面積和孔結構

采用壓汞法對催化劑比表面積和孔結構進行了表征和分析，孔徑分布如圖1所示，結果如表2所示。

圖1 催化劑孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of the catalyst

表2 催化劑比表面積和孔結構Table 2 Specific surface area and pore structure of catalyst

催化劑的XRD譜圖如圖2所示，在圖中并沒有觀察到Mo、Co等金屬氧化物的相關衍射峰，表明活性金屬組分負載在γ-Al2O3上達到了非常高的分散度。

圖2 催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the catalyst

2.1.2 透射電鏡分析

圖3為催化劑的TEM圖，由圖可以看出，活性金屬在催化劑載體上均勻分布，沒有金屬顆粒簇集團聚現象，使得催化劑表現具有很高的活性，這也與XRD的分析結果相吻合。

圖3 催化劑透射電鏡圖譜Fig.3 TEM images of the catalysts

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 反應溫度對脫硫轉化率的影響

通過跟蹤對比兩級加氫實驗數據，該型鈷鉬加氫催化劑對有機硫有很高的加氫轉化能力，如表3所示。有機硫總轉化率依據反應器出口氣體噻吩含量進行計算。

表3 溫度對硫脫除的影響Table 3 Effect of temperature on desulfurization

從表3可以看出，隨著溫度提高，脫硫效率顯著提高，當溫度升至360℃時，二段出口氣體檢測不到噻吩，有機硫脫除效果良好，達到精制要求。

2.2.2 反應溫度對兩級加氫反應影響

通過跟蹤對比兩級加氫實驗數據，該鈷鉬加氫催化劑對烯烴有很高的加氫轉化能力，如表4、5所示。甲烷化率依據反應器出口氣體甲烷含量進行計算。

表4 溫度對烯烴脫除的影響Table 4 Effect of temperature on olefin removal

從表4可以看出，隨著溫度升高，烯烴加氫轉化率會顯著提高，當溫度升至280℃時，乙烯能完全加氫變成乙烷。

表5 溫度對甲烷化反應的影響Table 5 Effect of temperature on methanation reaction

從表5可以看出，隨著溫度升高，甲烷化反應會增加，但是為了保證有機硫的脫除，選用360℃作為反應溫度。

2.3 催化劑壽命試驗

為考察催化劑壽命，將一段、二段催化劑串聯裝填于兩個反應器，在如表6所示的條件下進行壽命試驗。在2000h壽命試驗期間，O2和噻吩含量均低于儀器檢測限0.1mg/m3，說明該催化劑性能滿足工業應用的要求。而沒有添加過渡金屬M的催化劑在活性測試時間超過900h后噻吩含量就達到了0.12mg/m3，表明過渡金屬對提高催化劑穩定性有很大幫助。

表6 壽命試驗條件Table 6 The life test conditions

3 結論

（1）通過對鈷鉬系催化劑進行BET、XRD表征，透射電鏡測試等，表明了浸漬法制備的該催化劑在載體上具有很好的分散性，滿足工藝測試的需求。

（2）通過單因素分析實驗，確定最優的加氫精制工藝條件:一段加氫 280℃，二段加氫 360℃，氣空速2000h-1，反應壓力2.5MPa。在此條件下，反應尾氣中的氧氣和噻吩含量均低于儀器檢測限0.1mg/m3，達到焦爐煤氣精制的目的。

（3）實驗表明過渡金屬M的加入對提高催化劑穩定性有很大幫。