反應氣氛對碳酸鎂鈣熱分解過程影響研究

摘? 要：反應氣氛對化學反應進程有重要影響，本文采用熱分析-質譜聯用儀和X-射線衍射儀對碳酸鎂鈣在CO2或Ar氣氛下的熱分解為MgO（s）、CaO（s）和CO2（g）的反應過程進行了細致研究。結果表明，在Ar氣氛下碳酸鎂鈣熱分解涉及不能區分的兩步連續分解過程，而在CO2氣氛下其熱分解則為顯著分開的兩步過程，且分解溫度明顯升高。這可歸因于在CO2氣氛下碳酸鎂鈣熱分解反應受到抑制。

關鍵詞：碳酸鎂鈣;熱分解;化學平衡;反應氣氛影響

中圖分類號：X701;X511? ? 文獻標識碼：A? ? 文章編號：1671-2064（2019）24-0000-00

0 引言

白云石作為一種重要礦物，其主要成分為碳酸鎂鈣，在加熱條件下會逐步為MgO（s）和CaO（s），并伴隨CO2（g）釋放。根據化學平衡原理，在CO2氣氛中，化學反應平衡向左移動，不利于碳酸鎂鈣分解。目前鮮見碳酸鎂鈣熱分解過程研究的報道，因此研究碳酸鎂鈣的熱分解過程具有重要意義。熱分析技術是研究物質隨溫度或時間變化的強有力工具，如熱重/差熱分析（示差掃描量熱）（TG/DTA（DSC））用于研究五水硫酸銅的熱失重過程和伴生的熱效應，能夠獲得五水硫酸銅的脫水過程分為3步;根據每步的脫水率和失水溫度，結合其他實驗結果，即可獲得五水硫酸銅的結構信息;根據不同升溫速率下每步失水過程的速率，可以獲得每步失水過程的反應動力學參數（反應級數、活化能、指前因子等）。本文借助TG研究了碳酸鎂鈣在Ar或CO2下的熱分解過程，并通過在線質譜（in-situ MS）和X射線衍射儀（XRD）分析分解過程中的氣相產物和分解后固相產物的組成，獲得了反應氣氛對碳酸鎂鈣熱分解過程的影響規律，有助于人們深刻理解化學平衡原理。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和藥品

儀器：采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 ADVANCE A25，Co靶，工作電壓40kV，電流35mA）表征其晶體結構特征;利用STA-499F3-QMS 403C A？olos型（NETZSCH）熱分析-質譜聯用儀表征其熱分解過程。

藥品：碳酸鎂鈣，分析純，廣東翁江化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

稱取10 mg碳酸鎂鈣放入TG坩堝中，然后置于熱分析-質譜聯用儀中進行分解實驗。測定的實驗條件是：CO2或Ar氣氛，氣流流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍40-1000 ℃，電子天平精度為0.1 μg。

2 結果與討論

2.1 碳酸鎂鈣在Ar氣氛下的TG/DTG-MS分析

圖1是碳酸鎂鈣在Ar氣氛下的TG/DTG-MS圖。從TG/DTG曲線可知，在620～810 ℃溫度區間有一個失重區間，最大失重速率對應的溫度為790 ℃。該區間的失重率為45.1%，低于碳酸鎂鈣（MgCa（CO3）2）分解產生CO2（g）的理論失重率（47.8%），可能源于Mg和Ca的原子比不是1：1。從在線MS圖可知，氣相產物僅有CO2（m/e=44）。通過對DTG和MS曲線進行微分（粉紅色曲線），可以看到存在分解速率不同的兩個過程1和2，也就是說，碳酸鎂鈣分解應該是分步進行的，但在Ar氣氛下這兩個過程是分不開的。

2.2 碳酸鎂鈣在CO2氣氛下的TG/DTG分析

如前所述，碳酸鎂鈣在Ar氣氛下的分解產物主要為CO2，由化學平衡移動原理可知，若在CO2氣氛下進行碳酸鎂鈣的熱分解實驗，會使該分解反應平衡向左移動，也就是說會使碳酸鎂鈣的熱分解向高溫側移動，而且由圖1可知在Ar氣氛下其熱分解過程涉及兩個分不開的分解過程。因此，我們可以合理的推測，在CO2氣氛下，這兩個在Ar氣氛下分不開的熱分解過程能被有效地分開。故此，我們采用TG/DTG進一步探究了碳酸鎂鈣在CO2氣氛下的分解過程，結果如圖2所示。由圖2可以看出，在CO2氣氛下，碳酸鎂鈣的熱分解存在兩個完全分開的分解過程。其中，第一階段的失重溫度范圍為650～750 ℃，最大失重速率所對應的溫度為740 ℃，失重率為15.5%;第二階段的失重溫度范圍為850～920 ℃，最大失重速率所對應的溫度為900 ℃，失重率為28.9%。這與我們之前的碳酸鎂鈣熱分解分兩步進行和分解溫度升高的預測是一致的。兩階段的總失重率為44.4%，與Ar氣氛下的45.1%失重率在誤差范圍內是相等的，由此可以計算出碳酸鎂鈣中MgCO3與CaCO3的物質的量的比值為1：2，可見碳酸鎂鈣中Mg和Ca的原子比不是1：1，其化學式為Ca2Mg（CO3）3。

2.3 碳酸鎂鈣熱分解前后的XRD分析

碳酸鎂鈣熱分解前后的X射線衍射（XRD）結果如圖3所示。圖3a表明原料是由兩種六方相結構（R-3c， PDF No. 43-697和36-426）的碳酸鎂鈣組成的。分解產物為立方相MgO（PDF No. 65-476）和立方相CaO（PDF No. 48-1467）的混合物。

3 結論

采用熱分析-質譜聯用技術對碳酸鎂鈣在Ar和CO2氣氛中熱分解過程進行分析，結果表明：在Ar氣氛下，碳酸鎂鈣熱分解過程涉及兩個未分開的分解過程;在CO2氣氛下，其熱分解則為顯著分開的兩步過程，且分解溫度明顯升高。這可歸因于在CO2氣氛下碳酸鎂鈣熱分解反應受到抑制，使該分解反應平衡向左移動，使兩個熱分解過程分開并向高溫側移動。

參考文獻

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收稿日期：2019-11-10

作者簡介：吳琎，女，河北唐山人。