OMMT/PES/BMI復合材料的微觀形貌與性能

陳宇飛 郭紅緣 楚洪月 汪波濤 馬英一 滕成君

摘 要：采用烯丙基化合物和聚醚砜（PES）增韌雙馬來酰亞胺（BMI），同時摻雜有機化蒙脫土（OMMT），制備OMMT/PES/BMI多相復合材料，研究并分析了復合材料的微觀形貌和力學性能、熱學性能及微觀與性能的關系。SEM測試結果表明：OMMT含量適當時，PES和OMMT在基體中分散均勻，兩相間的界面不清晰且粘結緊密，有效的吸收、轉移和消散外界應力，呈現韌性斷裂。力學性能測試結果表明：當OMMT時質量分數為3%，材料的彎曲強度和沖擊強度達到最大值，為139.36MPa和14.77kJ/mm2，比基體分別提高了39.38 %和57.96 %。熱重分析表明：PES的加入會略微降低材料的熱分解溫度，但加入OMMT可以彌補PES所帶來的影響并提高材料的耐熱性，當OMMT加量質量分數為3%時，其熱分解溫度為456.76℃，較基體提高17.68℃。

關鍵詞：雙馬來酰亞胺樹脂;有機蒙脫土;聚醚砜;力學性能;熱學性能

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.015

中圖分類號： TB332

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）02-0103-06

收稿日期： 2017-03-23

基金項目： 國家自然科學基金（21604019）;哈爾濱創新人才專項（2015RAXXJ029）.

作者簡介： 郭紅緣（1994—），男，碩士研究生.

通信作者：

陳宇飛（1963—），女，博士，教授，Email：chenyufei@hrbust.edu.cn.

Abstract：Allyl compounds and polyether sulfone（PES） were used to modify bismaleimide. Meanwhile， organically montmorillonite（OMMT） was doped to prepare OMMT/PES/BMI multiphase composites. The microstructure and mechanical properties， thermal properties and the relationship between them were studied and analyzed. SEM test results showed that PES resin and OMMT dispersed uniformly in polymer matrix and the interface between the two phases was not clear and the bond was close， external stress was absorbed， transfered and dissipated effectively， while the content of OMMT was appropriate， so that the composites exhibited ductile fracture. Mechanical properties of the composites showed that bending strength and impact strength reached 139.36MPa and 14.77kJ/mm2， to improve 39.38% and 57.96% than that of the matrix， respectively， when the content of OMMT is 3%. The thermal decomposition temperature（Td） of the composite materials decreased slightly because of PES， but this phenomenon could be remedy by OMMT， Td of composite（3%OMMT/2%PES/BMI） reached 456.76℃ and improved 17.68℃ than that of the matrix.

Keywords：Bismaleimide， organic montmorillonite， polyethersulfone， mechanical properties， thermal properties

0 引 言

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂結構中含有大量剛性基團，其固化反應過程中沒有低分子揮發物釋放，主要是五元環的雙鍵與其他化合物的共聚及自身進行聚合，形成交聯網狀結構[1-3]。其固化物具有很高的交聯密度，分子鏈剛性大，導致材料具有很大的脆性，限制了其更為廣泛的應用。為了擴大雙馬樹脂的應用領域，適應更高的技術要求，在不降低材料其他性能的同時，提高其力學性能是科研工作者研究的重點[4]。

蒙脫土（MMT）是應用極為廣泛的非金屬礦物質，經有機化處理的蒙脫土（OMMT）其層間距的增大將賦予其多種優良性能，在聚合物基體中添加一定比例的OMMT，將對材料的力學性能、熱穩定性能、介電性能等帶來不同程度的改善[5-6]，獲得具有特殊用途的復合材料。聚醚砜（PES）分子主鏈上含有苯基、砜基和醚鍵，三種基團交互作用，形成結構穩定的線性高分子，其獨特的化學結構具有其它熱塑性樹脂無法比擬的優點[7-8]，同時這些活性基團能與基體形成一定的物理或化學相互作用，達到提高材料性能的目的。本文采用OMMT和PES改性BMI，制備多相復合材料，通過微觀形貌表征、力學性能及耐熱性能分析，研究復合材料的微觀結構與性能間的關系，為制備高性能復合材料打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

44-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BMI），工業品，山東省萊玉化工有限公司;有機化蒙脫土（OMMT），純度≥98%，河南永順凈化材料有限公司;聚醚砜（PES），工業品，分子量30000，特性黏度0.32dL/g，長春吉大特塑工程研究有限公司;二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE），工業品，山東省萊玉化工有限公司。

1.2 實驗步驟

向三口瓶中加入4g的BBE和6g的BBA，在70℃條件下攪拌10min使其混合均勻。稱取OMMT添加到三口瓶中，80℃超聲分散1h，加熱至140℃，攪拌4h，80℃超聲1h，升溫至170℃，少量多次加入0.4g PES，攪拌30min使其充分溶解，降溫至125℃。稱取20g的BMI加入其中，抽真空攪拌30min排除體系中的氣泡。將膠液澆鑄到預熱的模具中，固化工藝為：130℃（1.5h），150℃（2h），180℃（1h），200℃（1h），230℃（1h）。

為了表述方便，根據材料成分不同，樣品編號，如表1所示。

1.3 材料結構表征及性能測試

掃描電子顯微鏡（SEM，Sirion 200，荷蘭FEI公司）：表征復合材料斷面的微觀形貌。測試前對樣品表面噴金處理，材料在液氮中脆斷取其斷面。

沖擊強度（簡支梁沖擊強度試驗機，CBJ11J，濟南華興實驗設備有限公司）：執行標準GB/T 2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》[9]。擺頭重量2J，跨距6cm，樣品為無缺口試樣，長度（80±1）mm，寬度（10.0±0.2）mm，厚度（4.0±0.2）mm。每組測試樣品有七個試樣，剔除誤差較大的數據，其余取平均值。

彎曲強度（電子萬能試驗機，CSS44300，上海傾技儀器儀表科技有限公司）：按照GB/T 2567-2008[10]。三點彎曲，跨距60mm，速度2mm/min，樣品長度（80.0±0.5）mm，寬度（10.0±0.1）mm，厚度（4.0±0.1）mm。每組測試樣品有五個試樣，剔除誤差較大的數據，其余取平均值。

熱重分析儀（TGA，Pyris 6，美國Perkin Elmer公司）：測試材料熱分解溫度，測試范圍200～600℃，升溫速率20℃/min，氮氣保護，樣品重量10～15mg。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1是材料的斷面SEM圖，其中（a）、（b）為A樣品，（c）、（d）為B0樣品，（e）、（f）為B2樣品。從（a）和（b）中可以看出，斷面形貌平整光滑，層次結構清晰，邊緣厚度較薄，裂紋發展幾乎沒有任何阻礙，方向一致，只出現極小的屈服現象，基本屬于脆性斷裂，說明烯丙基化合物的增韌作用有限，不能從本質上改變雙馬樹脂的脆性斷裂行為。（c）、（d）圖與（a）、（b）圖相對比，斷面形貌發生了極大的變化，斷口粗糙，斷裂紋發展方向不規則，出現不同程度的韌窩。當PES樹脂添加量適當，在基體中分散性良好，PES分子與基體間能形成一定的相互作用并起到很好的增韌效果;PES添加量過多，由于其自身分子間作用力較強，使粒子尺度增加且與基體的相互作用減弱，在基體中出現自身團聚。在大量實驗的基礎上，本文確定PES添加質量分數為2%，此時在基體中的分散性最優且改性效果明顯。從圖（d）中可以看出，PES經過溶劑熔融、加熱、固化等過程，以很小的尺寸存在于基體樹脂中，相態結構出現根本性改變，發生反應誘導相分離，呈現兩相“蜂窩”結構[11-12]。PES粒子和BMI基體樹脂具有不同的泊松比和不同的彈性模量，當材料受到外界應力作用時，外加載荷會對PES粒子兩端產生拉應力，粒子中間則受到壓應力，作為應力集中點，將引起周圍應力場變化，可有效引發銀紋和剪切帶;銀紋的發展前端屬于應力集中區域，可以誘發新的剪切帶，其前端應力降低或遇到PES粒子，銀紋即會終止或分支，剪切帶的存在也會控制銀紋的尺寸，不會造成宏觀裂紋[13]。變形后的PES粒子像橋一樣連接在銀紋左右兩端，約束銀紋的發展。經歷屈服和冷拉階段，產生了較大的塑性形變，可吸收大量能量，因此提高了材料的韌性。

隨著OMMT的加入，復合材料斷面形貌發生不同程度的改變。從圖1（e）和（f）中可以看出，斷面呈現出“浪花”狀結構，分布均勻，OMMT未出現團聚現象，均勻地分散在基體樹脂中，斷裂口裂紋呈現亂分布、不再平整光滑，為典型的韌性斷裂;另外，從圖中未見到PES相，其原因是由于受到OMMT的作用PES自身相互作用減弱，與OMMT相間的作用增強，使PES顆粒變小，另一方面也可能被包覆在基體中，這種現象有利于提高多相體系的分散性并賦予其更優異的性能。由于改性后的OMMT層間距增加，有機高分子鏈段易于插入其層間，兩相間存在更多的活性交聯點，這些交聯點提高了基體與增強體OMMT的相互作用、降低了OMMT自身分子間的相互作用，因而呈現較好的分散性[14-15]。

在PES和OMMT的共同作用下，應力集中點周圍分布著方向各異的大量銀紋，阻礙銀紋擴展并發生鈍化，吸收更多能量，出現更多的斷裂韌窩，韌性得以明顯提高。

通過大量實驗表明，OMMT加入量過少，改性效果不明顯;從（g）和（h）圖中可以看出，加入量過多，OMMT團聚機率提高，尺寸增大、導致應力集中。OMMT加入質量分數為3%時，復合材料斷面形貌表現最佳。

2.2 力學性能分析

樣品的彎曲強度測試結果如圖2所示。A樣品和B0樣品彎曲強度分別為99.98MPa、114.57MPa，添加PES樹脂材料的彎曲強度提高了14.59%。可以說明加入PES有利于提高材料的韌性，其作為增韌相，改善材料的聚集態結構，分散及吸收外施應力。但PES加入量不宜過多，一方面添加過多將導致復合材料耐熱性下降;另一方面由于其自身分子間的相互作用增強，出現團聚，從而降低了與基體間的相互作用。另外，從圖2也可以看出，隨著OMMT的增加，復合材料彎曲強度呈現先增加后降低的趨勢，當OMMT加入質量分數為3%時復合材料彎曲強度達到最大值，為139.36MPa，比A樣品和B0樣品分別提高39.38%、21.63%。其原因是由于OMMT加入量過少，改性效果不明顯;OMMT含量過多，分子間相互作用增強，粒子尺寸增大，在基體中分散不均勻，相當于在材料中引入缺陷[16]，使彎曲強度驟減，甚至低于基體樹脂彎曲強度，反而起到了負面作用，這種情況在SEM圖中也得到了印證。

樣品沖擊強度測試結果如圖3所示。A樣品沖擊強度為9.35kJ/mm2，可以適當改變烯丙基化合物的添加比例，以提高材料韌性，但韌性的提升必將犧牲材料的耐熱性。B0樣品沖擊強度為11.58kJ/mm2，較A樣品提高了23.53%，其中B2樣品沖擊強度最大，為14.77kJ/mm2，比A樣品、B0樣品分別提高了57.96%和27.54%。

與SEM圖結合進行分析，材料受力時，OMMT起到物理交聯點作用，復合材料中蒙脫土的分散效果越好，有機物分子鏈與其結合的交聯點越多，交聯點分布越均勻且數量更多。蒙脫土的存在，本身增大了大分子鏈間摩擦力，并且作為交聯點，進一步限制了大分子鏈段的運動[17-18]。當整個體系承受外力作用時，蒙脫土承擔了更多載荷，這些引起應力集中的“物理交聯點”受到破壞，容易引發銀紋，與基體之間粘結性良好的界面就會吸收、傳遞、轉移、消散應力，使整個體系吸收更多外施能量，發生屈服和塑性變形。聚合物基體與無機相間的作用方式得以改變，阻止宏觀裂紋的出現，提高了材料的韌性。

2.3 熱穩定性分析

樣品的熱分解溫度曲線見圖4。PES增韌基體樹脂，對材料的力學性能有很大提升，卻以降低熱穩定性作為代價。PES加入質量分數為2%時，熱分解溫度為436.52℃，與基體樹脂相比，下降了2.56℃。PES與其它種類的熱塑性樹脂相比具有非常優異的熱性能，但相對于BMI熱固性材料還是有些遜色，摻入到基體中，必然引起熱分解溫度降低。PES分子含有柔性的醚鍵和剛性苯環結構，溫度較低時醚鍵就會斷裂[19]，因此B0樣品熱分解溫度略低于A樣品，但由于PES中含有苯環等耐熱性較高的結構在500℃也不會分解太多，使材料在高溫區的分解溫度有所提高。

蒙脫土是由多種無機硅酸鹽所構成的復雜結構，本身具有很好的熱穩定性，在200～600℃范圍內失重不明顯[20]。采用OMMT改性樹脂基材料，隨OMMT加入量的增多，樣品的熱分解溫度出現先增大后減小的趨勢。當OMMT質量分數為3%即B2樣品，復合材料熱分解溫度達到峰值，為456.76℃，較A、B0樣品分別提高17.68℃和20.24℃，改性效果十分明顯。隨著OMMT加量增多，樣品失重50%的溫度一直在升高，是由于OMMT自身耐熱性遠遠優于基體樹脂。

OMMT與PES的同時存在，增加了BMI分子鏈運動的阻力，剛性有所增加，鏈段旋轉、彎曲和振動困難，與基體形成粘結緊密的界面，有利于熱量的吸收、傳遞和散失，破壞界面固有的結構需要消耗大量的能量克服兩相間作用力，因此耐熱性提高。OMMT含量過多，熱穩定性下降，仍是由于團聚現象，大量聚集的OMMT成為熱量集中點，不利于熱量的消散，導致局部熱量過高從而發生分解，熱穩定性下降[21]。

3 結 論

1）OMMT/PES/BMI多相復合材料斷面微觀形貌研究表明：OMMT質量分數為3%時，PES和OMMT均勻的分散，與基體形成粘結緊密的界面，彼此相互滲透，有效的吸收、轉移和消散外界應力，呈現韌性斷裂。

2）彎曲強度和沖擊強度測試結果表明：添加質量分數為3%的OMMT，樣品彎曲強度和沖擊強度達到最大值，分別為139.36 MPa和14.77kJ/mm2，比基體分別提高了39.38%和57.96%。

3）熱重分析表明：PES的加入會略微降低材料熱分解溫度，但加入質量分數為3%的OMMT，使復合材料熱分解溫度達到峰值，為456.76℃，較基體提高了17.68℃。當OMMT的加入質量分數為3%時，復合材料綜合性能最佳，改性效果十分明顯。

參 考 文 獻：

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