基于作用力探究凝膠因子與油凝膠之間的構效關系研究進展

郭勝蘭，蘭雅淇*

（華南農業大學食品學院，廣東 廣州 510642）

隨著人們對快消食品的需求增大，生活中隨處可見冰淇淋、面包、蛋糕、餅干、煉奶、香腸等加工食品。固態脂肪在這些食品中不可或缺，它們為加工食品提供很多令人滿意的功能，如改善食品質地、口感，增加風味等。Vaclavik等[1]總結了脂肪對于食品的加工具有以下功能：提高或者調節風味與質感、發酵面糊和生面團、幫助呈現層狀結構與增加柔軟度、幫助乳化、煎炸時幫助傳熱與防止粘鍋。然而，脂肪的功能性對食品質量具有不可或缺的作用，但同時對人體健康也存在很大的傷害。目前，國內市場上的固態脂肪很大一部分是植物油氫化或者按照傳統方式用大量的飽和脂肪酸（質量分數大于20%）將植物油固化而來[2]，這使得食品中反式脂肪酸的質量分數（5%～11%）嚴重超標[3]。根據文獻報道，攝入高反式脂肪酸的飲食能明顯降低對人體有益的高密度脂蛋白，提高低密度脂蛋白和高密度脂蛋白的比率[4]，增加罹患心血管疾病的風險[5]。此外，反式脂肪酸和飽和脂肪酸還與常見的其他疾病息息相關，如II型糖尿病、肥胖等。幾年前很多歐洲國家已經制定了嚴格的法規限制反式脂肪酸的攝入，最近，美國食品藥品管理局也已經禁止部分加工食品中使用氫化油（人造反式脂肪的主要來源）[5]。為了滿足消費者對健康美味食品的需求，降低甚至消除膳食中反式脂肪酸或者飽和脂肪酸含量的同時不改變食品特殊的理化性質，是廣大研究者和食品生產商面臨的艱巨的問題與挑戰。

相對于固態脂肪，植物油是含大量單不飽和與多不飽和脂肪酸的液態油，其所含營養素和功能性使得人們希望將其固化來作為固態脂肪的替代物。現在，已經研究出不同方法來使植物油固化[1]，如氫化（通過在不飽和雙鍵、三鍵加氫使其熔點升高而固化）、酯化（即在甘油分子間或分子內酯化脂肪酸根）、分餾（通過色譜法、摩擦結晶或濕法萃取將液態油脂和固態油脂分離開）。傳統固態脂肪是由固態甘油三酯形成的納米盤結晶網絡網羅液體油而形成，這種方法的缺點是最終生產的食品中含有大量的反式脂肪酸和飽和脂肪酸[6]。近年來，植物油的凝膠化及其技術成為國內外研究熱點之一。根據分子質量大小，可將植物油凝膠分為兩大類，即超分子油凝膠和聚合物油凝膠[7]。很多文獻報道了生物聚合物，如纖維素、淀粉、明膠等與水形成的凝膠體系[8-9]，因生物聚合物大多為水溶性，分子難以分散于水中，以植物油為基質油的聚合物凝膠目前只有乙基纖維素油凝膠一種[10-11]。而對超分子油凝膠（或稱小分子油凝膠）的研究非常廣泛。所以通常來說，油凝膠即超分子油凝膠，就是將液態油脂限制或固定在一個熱可逆的、三維的網絡結構中，從而形成一種具有特定的結構性和功能性的類固體軟材料，最終得到由三維網絡和其中植物油共存的體系[12]。它不僅保留了傳統固態脂肪的物理特性，還有低反式脂肪酸、低飽和脂肪酸、營養豐富等優點，受到各個行業的廣泛關注[13]。能形成這樣熱可逆的三維網絡結構的有機或無機化合物就被定義為凝膠因子或凝膠劑，如植物甾醇、卵磷脂、硬脂酸、煅制二氧化硅以及各種天然蠟等。少量凝膠因子溶解在有機溶劑后，分子間通過非共價健（如氫鍵、π-π共軛、疏水相互作用、范德華力等）自組裝形成三維網絡結構，因此具有熱可逆性。凝膠因子決定了油凝膠最終的結構與性質[12]。近10年來，學者們在油凝膠這個領域的研究已經獲得很大的進展，發現了大量高效的凝膠因子，也針對植物油和凝膠因子種類對油凝膠性質的影響做了大量的研究，在Web of Science中輸入Organogel可以得到2000ü2017年在該領域的文章發表數量變化趨勢圖（圖1）。葵花籽油、玉米油、橄欖油、菜籽油、榛子油等各種植物油都可以用來制備植物油凝膠[6,14-16]。植物油的種類是一個很重要的因素，對油凝膠的一些理化性質，如流變性、熱力學性質、外觀、質感、營養性等有著重要的影響。根據前人的研究報道[17-24]，植物油種類對油凝膠理化性質的影響主要是由于植物油中所含的飽和與不飽和脂肪酸比例的不同，一般而言，植物油的不同不會影響油凝膠的晶體生長方式和微觀結構，含高比例飽和脂肪酸或者高熔點脂肪酸的植物油凝膠具有更低的臨界凝膠濃度（critical gel concentration，CGC）、更長的凝膠時間、更高的黏度和硬度。在食品應用中，用凝膠油來完全或部分替代固態脂肪的研究也很多，如在法蘭克福香腸[14,25]、夾心巧克力[26]、抗熱性巧克力[27-28]、冰淇淋[29]、餅干[30]等中且均取得了不錯的效果。可見油凝膠有很大的研究價值與開發潛力。為了更好地研究油凝膠，本文將從作用力的角度對不同結構的凝膠因子與油凝膠之間的構效關系進行綜述。

圖1 Web of Science中油凝膠領域文章發表數量Fig.1 Number of articles published in the oleogel fi eld

1 作用力、凝膠因子與油凝膠

一直以來，各種文獻中報道了多種新穎的凝膠因子，但大多數凝膠因子的發現存在很大的偶然性，或者根據已知凝膠因子的結構找形似的結構物質來驗證其是否有凝膠特性。直到90年代中期，首次有人嘗試合成有機凝膠。學者們根據目前對有機凝膠因子的理解，總結出合成小分子凝膠因子的幾條規律[31]：1）存在強大的自補能力和分子間單向結合能力促進一維結構自組裝；2）控制纖維-溶劑界面能，從而控制凝膠因子的溶解并阻止其結晶；3）存在誘導纖維交聯形成三維網絡結構的因素。根據這些基礎的規律，已發現多種凝膠因子。從結構上，凝膠因子的結構對凝膠因子的性能和油凝膠的理化性質有很大影響。如今，設計并合成具有凝膠能力的化合物已不再是一個難題，已知的有利于形成有機凝膠的結構有很多，比如含有甾醇、酰胺等基團的化合物更容易形成凝膠[32-35]。從結構上來說，長的烷烴類分子是最簡單的可能形成凝膠的分子[36-37]。非共價作用力是誘導凝膠因子自組裝成三維結構形成凝膠的關鍵，接下來將從作用力的角度對含有不同結構的凝膠因子與油凝膠之間的構效關系進行簡要綜述。

1.1 范德華力

范德華力是存在非常廣泛的一種非共價作用力，有機物每一個單體都以若干個相連的碳原子構成的碳鏈為基本骨架，碳鏈是易形成范德華力的有效結構。研究顯示，長鏈脂肪酸以及它們的鹽類能很好地形成分子間范德華力，所以是一類高效的凝膠因子[38-39]。例如在Zana[38]的研究中，通過用四丁基銨（tetrabutylammonium，TBA）氫氧化物直接中和脂肪酸制備了從十二烷酸到二十八烷酸的TBA脂肪酸鹽（圖2），其發現所有這些物質在足夠高的溫度下均能以膠束的形式溶于水中，且膠凝溫度隨脂肪酸碳數線性增加。又如長鏈的葵花蠟米糠油凝膠具有比短鏈果蠟米糠油凝膠更高的結晶點[16]。另外，在Pal等[40]的研究中還發現，由于范德華力的作用，隨著脂肪酸鏈長度的增加，凝膠纖維機械強度增大，但是鏈長度與凝膠能力并不呈正相關，且在相同溶劑中具有特定脂肪酸鏈長度的凝膠因子才能形成凝膠，如含丙氨酸的凝膠因子碳鏈長度為C10、C12、C14時才能在正庚烷、正己烷中形成凝膠，在此研究中脂肪酸鏈長度和氨基酸性質共同影響凝膠能力。和大多數有機凝膠的分子鏈長增加導致更強的凝膠能力不同，Rogers等[41]在探究神經酰胺的凝膠性能時發現，隨著脂肪酸鏈的增長凝膠能力下降，在質量分數2%，碳的數量達到6 個時即不能形成凝膠，質量分數5%時，碳鏈的長度可以達到18 個；隨著脂肪酸鏈的增長，油凝膠的融化溫度升高，彈性模量（G′）降低，屈服應力也降低，暗示隨著碳鏈長度的增加，位阻效應增強，神經酰胺形成三維連續網絡的能力下降。同時，在偏光顯微鏡下觀察到，不成膠的晶體為球狀（球狀晶體相比纖維狀晶體，比表面積小，晶體間相互作用小，不易形成凝膠），成凝膠的晶體為纖維狀證明了這一點。均勻脂肪酸鏈長度的神經酰胺的微觀晶體呈纖維狀或針狀[42]。從神經酰胺結構（圖3）猜測，鞘胺醇的碳鏈之間產生了范德華力，促使短鏈神經酰胺自組裝形成纖維狀晶體，而隨著另一條碳鏈的增長，位阻效應增強，阻止了神經酰胺分子間的自組裝。

圖2 部分TBA脂肪酸鹽的化學結構Fig.2 Chemical structures of tetrabutylammonium fatty acid salts

圖3 鞘脂類的化學結構Fig.3 Chemical structures of sphingolipids

正構烷烴是指除了碳、氫元素外不含其他元素，也不含任何官能團的沒有碳支鏈的飽和烴，其結構簡單，所以被認為是一類易形成凝膠的最簡單凝膠因子。正構烷烴類化合物隨著碳數的增加，熔點、沸點、折射率等也增加。在研究含烷烴結構凝膠因子的凝膠能力時，隨著碳鏈長度的增長，所需最低凝膠濃度降低，但凝膠的穩定性增強，且烷烴結構凝膠因子對應最簡單的凝膠，說明了倫敦分散力（一種范德華力）足以抵抗重力作用從而獨自穩固凝膠結構[36]。谷維素混合物中含有易彎曲的烷基鏈和阿魏酸，可以表現出更強的X射線散射信號[43]，含有長烷基鏈的分子通過范德華力自組裝形成凝膠的可能性較大[44]，Zhang Yan等[45]對9 種結構相近的單、雙和三-羥甲基烷醇酰胺（圖4）作為凝膠因子的油凝膠結構和動力學等進行研究，發現脂肪酸鏈長度和羥甲基基團數量決定了凝膠性能（最低凝膠濃度和溶液-凝膠轉化溫度）：其中含有最長烷基鏈和含有兩個羥甲基的烷醇酰胺（與具有1 個或3 個羥甲基的凝膠因子相比）是最優的凝膠因子，凝膠-溶液轉變溫度（Tgel）隨烷基鏈的增長而升高，原因可能是相鄰分子間有更強的倫敦分散力，而長的末端烷基鏈可增強分子間范德華力[35]。以12-羥基硬脂酸（12-hydroxystearic acid，12-HSA）以及硬脂酸（stearic acid，SA）分子結構作為模板，Zhang Mohan等[46]通過使用3 個天然的分子（油酸、芥酸以及蓖麻酸）合成了一系列的雙羥基的長鏈脂肪酸衍生物。研究發現，兩個羥基之間的碳鏈長度以及分子結構中烷基鏈的長度是影響凝膠因子凝膠能力的最主要的因素。而且其中一些二醇凝膠因子的凝膠能力甚至要比12-HSA的凝膠能力強。垂直于烷基鏈方向的分子間氫鍵是纖維生長以及凝膠形成的主要驅動力。同時，烷烴鏈的奇偶性影響凝膠的微觀結構，如小燭樹蠟，其成分主要是C29、C31和C33的奇數烴類混合物；米糠蠟，其成分主要是48～60 個碳原子的偶數脂肪族蠟酯[47]。研究表明，同樣溫度（25 ℃）下，二者的CGC分別為1%和0.5%，含質量分數1%小燭樹蠟的橄欖油油凝膠晶體為直徑小于10 μm的球形，含質量分數1%米糠蠟的橄欖油油凝膠的晶體結構為針狀，長度在20～50 μm之間[48]。

圖4 單、雙和三-羥甲基烷醇酰胺的分子結構[45]Fig.4 Molecular structures of 1-HMMnA, 2-HMMnA and 3-HMMnA gelators[45]

1.2 氫鍵作用

在非共價鍵相互作用中，氫鍵因其強度、方向性、可逆性和選擇性最常用于指導自組裝過程，酰胺（—COüNH2）、氨基酸（NH2üCHüCOOH）和羥基（—OH）是文獻報道中較為常見的產生氫鍵的基團，其中的—NH2與—OH是常見的氫鍵給體與受體。除此之外，還有其他基團或結構也能通過氫鍵連接以誘導凝膠因子的自組裝。如研究較多的含兩性離子的卵磷脂有機凝膠，其中促進分子組裝的作用力即是由卵磷脂中磷酸基團所產生的氫鍵[49-50]，又如陰離子硅酸鹽產物與羧酸基團或乙醇分子之間形成的氫鍵[51]。

1.2.1 酰胺、氨基酸基元

氫鍵是凝膠形成過程中最重要的非共價相互作用力，其中酰胺以及氨基酸基元是最重要的氫鍵給體與受體。氨基酸類型的凝膠因子主要包括單個氨基酸衍生物和小分子肽衍生物，一般包括兩個部分，一部分是由氨基酸形成的酰胺鍵；另一部分是長的烷基鏈或疏水芳香基團。這類衍生物中的C＝O和NüH可以形成分子間氫鍵，再結合烷基鏈或是芳香基團之間的作用力，親水性與親脂性的平衡使得該類化合物易于自組裝。大多數含酰胺基以及氨基酸基元的凝膠因子在適當的溶劑中可以形成凝膠，其中分子間和分子內的氫鍵是凝膠自組裝的主要驅動力。Cao Huiqun等[52]的研究中，酰基肼中的NüH與C＝O間形成NüH…C＝O氫鍵是凝膠形成的主要推動力。Baddi等[53]合成的具有特定NCO/OH比例的聚合物能使多種有機溶劑形成凝膠，且相應有機凝膠具有熱可逆特性，傅里葉變換紅外光譜確定了酰胺基團間的氫鍵作用。多個酰氨基團在分子中的位置對于有機凝膠的理化性質也有很大影響。如合成的互為同分異構體的萘二亞胺（1,4,5,8-naphthalenediimide，NDI）衍生物NDI-1和NDI-2，兩者的酰胺基團分別位于發色團的對稱兩邊和同側，使得兩者對應形成的有機凝膠的性質有較大差異。NDI-1的酰胺基團位于兩側，自組裝的傾向更大，酰胺基團位置的對稱性使得π-π堆積和氫鍵可以共同作用，形成截面積較NDI-2更大，排列成更有序規則的纖維狀結構；NDI-2的酰胺基團位于同側，分子主要在氫鍵作用下沿著酰胺臂自組裝成無序的纖維狀結構，π-π堆積為輔助作用力（圖5）[54]。Pal等[40]研究含不同氨基酸的脂肪酰胺凝膠因子的凝膠能力，發現甘氨酸因其無手性，對于碳氫化合物不顯示任何凝膠能力，無關碳鏈長度，具有外消旋氨基酸的凝膠因子都不能形成碳氫化合物有機溶劑凝膠。該研究中，L-丙氨酸（圖6）是最有效、最通用的凝膠因子，可自組裝形成層狀的晶體結構，使多種有機溶劑凝膠化。L-賴氨酸也是凝膠體系中常出現的結構基元，經對其氨基和羧基進行修飾后，既可以形成有機凝膠，也能成為水凝膠[55]。Suzuki等[35]合成了由L-賴氨酸衍生物和常規聚合物（如聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酯和聚亞烷基）組成的聚合化合物，并且在各種溶劑中檢查了它們的有機凝膠性質。傅里葉變換紅外光譜分析表明，超分子聚合物主要由L-賴氨酸鏈段通過氫鍵和范德華力相互作用自組裝形成。在逆轉氨基酸殘基的序列時，觀察到凝膠化能力幾乎提高20 倍，并且在一些情況下，非凝膠劑被轉化為有效的凝膠劑[56]，表明了氨基酸的位置也對凝膠性質有較大的影響。

圖5 兩種萘二亞胺衍生物的化學結構[54]Fig.5 Chemical structures of two NDI derivatives[54]

圖6 L-丙氨酸與L-賴氨酸的化學結構Fig.6 Chemical structures of L-alanine and L-lysine

1.2.2 羥基

植物甾醇因其具有降低低密度脂蛋白血清水平的功能具有較高的商業價值，甾醇型凝膠因子如β-谷甾醇和γ-谷維素混合物在植物油中的凝膠性能已有諸多報道[20,57-58]，池建偉等[59]利用傅里葉變換紅外光譜法分析等物質的量β-谷甾醇和γ-谷維素有機凝膠的吸收強度和位移的變化，證實了β-谷甾醇的羥基（RüOüH）與γ-谷維素電負性強的羰基（—C＝O）形成了分子間氫鍵的理論推測（圖7）。基于β-谷甾醇-甘油單酯的油凝膠自組裝也被歸因于分子間氫鍵[60]。據報道，形成晶體網絡結構的甾核中的環戊烷氫化菲必須存在—OH基團，并且環內雙鍵的數量不能大于一個，不符合上述特征的麥角固醇和5α-膽甾烷就不能形成凝膠[61]。在Pal等[62]的研究中，羥基在分子中所處的位置會影響凝膠因子的凝膠能力，兩種凝膠因子：C14-A2HBA和C14-A3HBA結構圖8所示，兩者為手性同分異構體，羥基分別處于C2、C3位，C14-A3HBA分子內形成的氫鍵將部分分子構成環狀，阻礙了凝膠因子分子間的自組裝，降低了凝膠因子的凝膠能力。手性構象在凝膠化過程中也起了很重要的作用[63]。末端取代的長烷烴酸SA的分子之間依靠倫敦分散力以及氫鍵的作用自組裝形成聚集體[37]，其凝膠能力較弱。在SA的分子結構上加一個羥基后，即(R)-12-羥基硬脂酸，是一個非常有效的凝膠因子。也有研究表明，環狀結構C3位上含有羥基和B環有/無雙鍵的甾醇（如膽固醇）與一定比例的γ-谷維素混合能使植物油形成透明而堅固的凝膠，而環狀結構中無羥基或含有共軛雙鍵的甾醇（如5α-膽甾烷和麥角固醇）與γ-谷維素混合則沒有凝膠能力[64]。張艷[65]設計并合成了3 個與SA分子結構相似的分子，N-(2-羥甲基)-甲基十二烷酰胺(1-HMMDA)、N-雙(羥甲基)–甲基十二烷酰胺(2-HMMDA)以及N-三(羥甲基)-甲基十二烷酰胺(3-HMMDA)。結果表明，1-HMMDA、2-HMMDA 以及3-HMMDA均具有很強的凝膠能力。在烷烴類溶劑中，尾端為一個羥甲基的1-HMMDA是3 個分子中最有效的凝膠因子；在苯類、乙腈、乙酸乙酯等溶劑中，尾端為兩個羥甲基的 2-HMMDA 表現出最強的凝膠能力。在相同溶劑中，2-HMMDA 凝膠表現出最穩定的熱力學以及力學性質。同時，隨著尾端羥甲基數目的增加，分子的排列更加無序，即單斜堆積變成三斜的堆積模式。

圖7 谷甾醇和谷維素的化學結構[59]Fig.7 Chemical structures of sitosterol and oryzanol[59]

圖8 C14-A3HBA（a）和C14-A2HBA（b）分子自組裝結構[62]Fig.8 Chemical structures of C14-A3HBA (a) and C14-A2HBA (b)[62]

1.3 π-π堆積

芳香基團（芳香環）擁有共軛的平面環體系，π-π堆積通常存在于相對富電子和缺電子的兩個芳香環之間，有面面堆積、錯位堆積、點面堆積，由于分子間的排斥作用，面面堆積很少出現[66]。Weiss等于1989年首先發現4-(2-氧蒽基)丁酸膽固醇酯（cholesteryl 4-(2-anthryloxy)butyrate，CAB）（圖9）能使多種有機溶劑形成凝膠，之后人們發現很多與CAB具有類似結構的化合物能夠與一些有機溶劑形成凝膠，這類化合物即芳香基團連接的甾類凝膠（aromatic-linker-steroid，ALS），其中A為芳香基團，L為連接鍵，S為類固醇基團；其形成凝膠的驅動力是類固醇基團之間的范德華作用和芳香基團之間π-π堆積作用的協同效應，分子在它們的協同作用下形成以類固醇為中心軸的一維螺旋結構，一維螺旋結構組裝成纖維片段后相互纏繞成纖維束，纖維束之間相互交聯纏繞形成三維網絡結構，網羅溶劑分子形成穩定的凝膠。研究發現如果將CAB中的蒽基團換成萘或是苯基團，或改變蒽基團中的電子云密度，即改變π-π堆積的強度則會影響成膠性質[67]。對帶有芳香族取代基的酰胺化合物有機凝膠的研究中，頭部芳香族尺寸大小在凝膠的形成和分子自組裝行為上起了關鍵性作用，尺寸大的芳香族頭部有助于形成多樣的凝膠納米形態，隨著有機溶劑種類的改變，可形成帶棒狀、層狀、管狀等分子自組裝聚集形態[68]。王克讓的研究表明，烷基鏈的長度影響了合成的β-D-葡萄糖修飾的聯苯兩親分子的凝膠性質以及超分子手性，在特定的長度下形成左手或右手特征的超分子凝膠，左手特征的超分子凝膠的主要驅動力是聯苯分子間的π-π作用，而右手特征的超分子凝膠的驅動力是范德華力[69]。2005年，Bag等[70]首次報道了五環三萜類化合物阿江欖仁酸衍生物的凝膠性質，該化合物可以在醇和氯代溶劑體系中形成穩定透明的凝膠。通過掃描電鏡觀察發現該凝膠體系由微米級的纖維網狀結構組成，推測其是通過凝膠因子中芳環的π-π堆積和三萜分子剛性骨架的疏水作用而發生的自組裝行為。Tomasini等[71]的文章中介紹到Banerjee等合成并研究了一系列寡聚肽衍生物的有機凝膠性質，大多數的寡聚肽中都包含帶有芳香基團的氨基酸單元，這樣不僅增加了π-π堆積作用力，也提高了在有機溶劑中的溶解性。同樣，Feng Yu等[72]也通過合成一系列外周多芳香功能性酯聚苯醚樹狀化合物并制備有機凝膠，探究凝膠因子與有機凝膠之間的構效關系，結果表明樹突效應不僅在改變凝膠能力方面得到體現，在熱致性、晶體形態、流變性質方面的影響也均得到證明，揭示了外圍酯官能度的細微變化和內部樹突狀結構對樹狀化合物的凝膠行為有顯著影響。進一步研究凝膠形成的推動力表明，外圍間苯二甲酸二甲酯的廣大π-π系統提供多重π-π堆積，輔以非共價氫鍵是形成高度有序超分子和纖維網絡的關鍵。Chow等[73]以氨基酸為基礎合成的樹狀化合物3和4（圖10）表現出良好的凝膠性能，化合物4的最低凝膠質量濃度為2 mg/mL，改變化合物3中的R1或者R2基團，在最優條件下，化合物3的最低凝膠質量濃度可達到0.8 mg/mL，進一步研究發現π-π芳香堆積作用力在推動凝膠形成上起了很大作用。

圖9 CAB分子結構[67]Fig.9 Chemical structure of 4-(2-xanthyl) cholesterol esters[67]

圖10 氨基酸衍生物分子結構[73]Fig.10 Chemical structures of amino acid-based dendrons[73]

1.4 其他非共價相互作用力

有機凝膠的形成常為多種非共價作用力的共同作用結果[68,74]，作用力的主次與作用力起何種作用（凝膠形成、聚集形態等）取決于凝膠因子的結構。通常在有氫鍵作用的體系中，氫鍵為凝膠形成的主要推動力。如上文中的NDI-1與NDI-2，因酰胺鍵的位置不同，NDI-2主要是氫鍵起作用，凝膠因子分子間沿著酰胺臂進行自組裝。除了范德華力、氫鍵作用、π-π堆積較為常見外，還有其他如：疏水相互作用[52]、靜電作用[75]、電荷轉移相互作用[76]、偶極-偶極相互作用、金屬配位作用力[77]等非共價作用力。帶有芳香族取代基的酰胺化合物有機凝膠，其凝膠的形成即是氫鍵、π-π堆積（芳香基團-芳香基團、芳香基團-醚鍵）和疏水相互作用力3 種力的共同作用結果[68]。Kar等[56]報道了一系列能夠有效地使有機溶劑凝膠化的新型兩親性二肽基羧酸。它們的鈉鹽在有機凝膠中顯示出更高的凝膠效率，并具有使水凝膠化的額外能力。存在于兩親性二肽羧酸鈉聚集體中的靜電相互作用很重要，因為一些非形成凝膠劑羧酸在鹽形成后被證明是優異的凝膠體。鹵素原子由于與其他帶正電原子間的靜電作用，在分子的自組裝方面起了很重要的作用。Alvarez-Mitre等[78]制備5% N-alkyl-(R)-12-hydroxyoctadecylammonium chlorides（n-HOA-Cl；n＝3, 4, 6, 18）的紅花油有機凝膠，對其自組裝機理研究發現n-HOA-Cl的自組裝是質子化氮原子與氯離子的靜電相互作用和碳鏈間倫敦分散力之間的平衡所致，并且在3-、4-、6-HOA-Cl中為主要作用力，隨分子末端烷基鏈碳數（n值）的減小，靜電作用越明顯。另外，鹵素的結合在超分子自組裝方面也起了重要作用。圖11所示為兩種化合物ADIPA和Br-ADIPA，在實驗條件下，Br-ADIPA可在多重有機溶劑中形成有機凝膠，而ADIPA不能。分析得出，苯環間多重π-π相互作用促進了Br-ADIPA分子一維堆積，溴原子連接旁邊兩個分子協助Br-ADIPA分子的一維堆積。而沒有溴原子的ADIPA盡管在也產生了π-π相互作用，但沒有Br的平衡作用，導致ADIPA不能使多種有機溶劑凝膠[79]。電荷轉移相互作用是一種靜電吸引作用，形成凝膠的凝膠因子稱為電荷轉移復合物或者電子-供體-受體復合物，常為復合凝膠因子，或是一種分子中同時帶有電子供體部分和電子受體部分的化合物，四硫富瓦烯及其衍生物即是廣泛研究的強給電子體[76]。

圖11 ADIPA和Br-ADIPA的分子結構（A）和Br-ADIPA分子間相互作用（B）[79]Fig.11 Chemical structures of ADIPA and Br-ADIPA (A) and intermolecular interaction of Br-ADIPA (B)[79]

2 結 語

植物油的種類對油凝膠的性質的影響較為簡單，主要是由于植物油中所含的飽和與不飽和脂肪酸的比例不同，一般而言，植物油的不同不會影響油凝膠的晶體生長方式和微觀結構，含飽和脂肪酸比例高或者高熔點脂肪酸的植物油油凝膠有更低的CGC、更長的凝膠時間、更高的黏度和硬度。對于凝膠因子，分子的結構千變萬化，單鍵、雙鍵、三鍵，順式、反式，左旋、右旋，手性，特殊基團種類、數量與位置，鏈的長短等各種因素都會影響凝膠因子的凝膠能力和相應凝膠的理化性質。含有甾醇、酰胺和氨基酸等基團的凝膠因子分子間和分子內易形成氫鍵，所以這類化合物更容易形成凝膠；含有長的碳鏈和烷基鏈的凝膠因子分子間易形成范德華力，是最簡單的可能形成凝膠的分子；含有芳香基團的分子間易形成π-π堆積作用而有利于分子的自組裝形成凝膠。但是，正如文中所述，凝膠因子的分子結構與其展現出來的凝膠性質之間的關系并不簡單，結構相似凝膠因子的凝膠能力間存在一定的規律，但是還會受到分子上其他結構的影響，出現反常現象，比如神經酰胺的凝膠能力隨碳鏈增長而凝膠能力下降，而正構烷烴的凝膠能力隨碳鏈長度的增長而增大。有機凝膠的形成是建立在分子間非共價鍵的單獨作用或者共同作用的協同性、加和性、方向性基礎上的。在多種非共價作用力相互作用的體系中，這里的共同作用并不是簡單的體現在某一方面，其或決定凝膠的形成，或影響晶體形態，也可能是起輔助作用，增加凝膠形成的機率，還有可能起到負面作用，降低凝膠強度等。由于凝膠因子在溶劑中鍵合相互作用和網絡結構形成的復雜性，使得有機凝膠因子的設計或預測存在一定難度。隨著研究者對有機凝膠網絡形成和結構的基礎研究不斷深入，以及對這些復雜體系逐步理解，應用于植物油的凝膠因子可能會被不斷發現，合成一些高效、廉價的食品級凝膠因子也將成為可能。