偶聯官能化SBS改性瀝青的制備及其熱儲存穩定性評價

李靜靜，邵磊山，倪春霞，許 宏

(中國石化茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是將苯乙烯和丁二烯通過陰離子聚合制備的一種熱塑性彈性體，具有優異的力學性能，能夠改善瀝青的性能并延長使用年限[1-2]。但是瀝青是一種復雜的有機化合物，其中含有雜原子及較多的極性化合物，因此具有一定的極性。而SBS是一種非極性聚合物，二者在分子結構和性質等方面存在較大的差異，使得二者相容性較差，易出現離析分層現象，影響改性瀝青的質量[3-4]。因此，制備熱儲存穩定性好的SBS改性瀝青則需要SBS能夠均勻穩定地分散于瀝青中。

在瀝青與SBS混合過程中加入穩定劑，可以使SBS與SBS間或者SBS與瀝青間發生交聯反應形成網狀結構，提高改性瀝青的熱儲存穩定性[5-7]。單一使用該法時需要添加較多的穩定劑，會導致改性瀝青的黏度過大、低溫延度降低等不良影響。而采用極性化SBS作為改性劑，則可顯著改善SBS與瀝青間的相容性，在較少的穩定劑添加量下即可得到熱儲存穩定性良好的改性瀝青。極性化SBS一般是通過SBS接枝改性或原位官能化獲得。SBS接枝改性是先制備SBS，然后通過二次加工在SBS分子鏈上引入極性基團，由于涉及到高分子化學反應，反應轉化率較低。且在接枝過程中SBS分子結構會遭到破壞，損害了其力學性能。而SBS原位官能化是在SBS聚合過程中直接引入極性基團，不破壞SBS的分子結構，極性基團的引入可改善SBS與基質瀝青的相容性。因此，利用原位官能化SBS制備熱儲存穩定的改性瀝青具有較為明顯的優勢?，F階段原位官能化SBS主要是通過三步法制備，在端基引入官能團[8-9]，然后制備熱儲存穩定的改性瀝青。但是文獻未提及將偶聯法制備的官能化SBS作為瀝青改性劑來制備熱儲存穩定的改性瀝青。本研究選用一種偶聯法制備的官能化SBS作為改性劑，考察偶聯法官能化SBS的SB段相對分子質量及偶聯率對改性瀝青性能的影響，并利用光學顯微鏡、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)研究偶聯法官能化SBS與基質瀝青的相容性。

1 實 驗

1.1 原材料及試劑

環己烷(工業級，純度不小于98%，水質量分數小于13 μg/g、苯乙烯(聚合級，純度大于99.7%)、丁二烯(聚合級，純度大于99.5%)、正丁基鋰(濃度為2.43 mol/L)和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚，均由中國石化茂名分公司提供。環氧氯丙烷(分析純)和乙醇(分析純)，由百靈威試劑公司提供。70號基質瀝青(性質見表1)、相溶劑糠醛抽出油(組成見表2)、穩定劑BHS-2A(性質見表3)等，由中國石化茂名分公司煉油分部提供。改性劑YH791-H(線性)，由中國石化巴陵分公司提供。

表1 70號基質瀝青的性質

表2 糠醛抽出油的組成

表3 改性瀝青穩定劑BHS-2A的性質

1.2 偶聯官能化SBS的制備

采用ZL 201610121567.3方法制備官能化SBS，其簡要制備過程如下：用氮氣將環己烷與苯乙烯壓入聚合釜中，攪拌下升溫到60 ℃，加入定量的正丁基鋰破雜后迅速進行引發，攪拌下聚合30 min，再加入丁二烯繼續反應35 min，控制溫度到預設值，加入定量的環氧氯丙烷進行偶聯反應，反應一定時間后，用乙醇終止，加入定量的防老劑2，6-二叔丁基對甲酚。聚合完成后將反應產物進行汽提除去環己烷，再將產品干燥，得到官能化SBS。通過調整引發劑正丁基鋰含量制備出SB段相對分子質量分別為5.5×104，6.5×104，7.0×104的偶聯官能化SBS,記為1SBS，2SBS，3SBS，其偶聯率均控制在75%左右。通過調整偶聯劑環氧氯丙烷含量制備出偶聯率分別為61.7%和83.1%的官能化SBS，記為4SBS和5SBS，其SB段相對分子質量均控制在6.5×104。

1.3 偶聯法官能化SBS改性瀝青的制備

取70號瀝青600 g，加熱至(185±5)℃熔融，加入糠醛抽出油6.35 g和SBS 27.3 g，在(175±5)℃下攪拌預混1 h；在2 500 r/min下高速剪切25 min；然后加入BHS-2A 1.27 g繼續剪切10 min；在(175±5)℃下攪拌發育4.5 h，即得到官能化SBS改性瀝青。具體的改性瀝青配方見表4。

表4 SBS改性瀝青配方

1.4 測試與表征

1.4.1 儲存穩定性試驗 將SBS改性瀝青放置在一定高度和口徑的鋁管中，然后垂直放于(163±5)℃的烘箱中，恒溫48 h后取出并立即放入-20 ℃的冰箱中冷卻4 h，然后將鋁管水平切為相等的3段，測定鋁管頂部和底部樣品軟化點，通過頂部和底部樣品軟化點之差來評價SBS改性瀝青的穩定程度。上下層軟化點之差越小，表明儲存穩定性越好。當上下軟化點之差不大于2.5 ℃時，認為SBS改性瀝青穩定性合格。

1.4.2 相形態觀察 取少量熔融的改性瀝青滴在載玻片上，加蓋玻片壓薄后冷卻到室溫，采用光學顯微鏡放大100倍觀察試樣形態。

1.4.3 熱性能 采用德國NETZSCH DSC 204型差熱掃描量熱儀測定改性瀝青的焓變。測試前，采用銦作為標準物質對設備的溫度和熱焓進行校正。測試中，氮氣流速保持在50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為-70～150 ℃。

采用美國熱失重分析儀TGAQ500測試改性瀝青的熱穩定性。整個測試在氮氣氛圍下進行，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 SB段相對分子質量對改性瀝青性能的影響

表5為不同SB段相對分子質量的官能化SBS改性瀝青的性能參數。從表5可以看出：隨著SB段相對分子質量的增大，針入度降低，而軟化點、低溫延度和黏度均呈增大趨勢，這主要是由于相對分子質量增大時更容易纏結，與基質瀝青之間形成更多的網狀結構，從而增強了二者之間的作用力；YH791-H改性瀝青的離析軟化點之差大于20 ℃，表明其熱儲存穩定性較差，而官能化SBS改性瀝青的離析軟化點之差均小于2.5 ℃，表明官能化SBS改性瀝青的熱儲存穩定性較好，這是由于官能化SBS的分子鏈上存在極性官能團(羥基和環氧基)，有利于與瀝青中的極性物質相互作用，從而提高了官能化SBS與基質瀝青之間的相容性；當SB段相對分子質量在7.0×104時，3SBS改性瀝青的黏度(135 ℃)達到了3.3 Pa·s，不能滿足I-D改性瀝青標準要求。因此，從綜合性能來說，SB段相對分子質量控制在6.5×104左右時，其改性瀝青綜合性能最優。

表5 SB段相對分子質量對SBS改性瀝青性能的影響

2.2 偶聯率對改性瀝青性能的影響

表6為不同偶聯率的官能化SBS改性瀝青的性能參數。從表6可以看出：隨著偶聯率從61.7%提高到83.1%，改性瀝青的軟化點升高，低溫延度以及殘留延度均得到改善，表明提高官能化SBS的偶聯率可使改性瀝青具有較好的高低溫性能；當官能化SBS的偶聯率為61.7%時，經過薄膜烘箱試驗后4SBS改性瀝青的低溫延度小于15 cm，未能達到I-D改性瀝青標準的要求，這是由于偶聯率偏低，也即SB分子鏈較多時，過多的雙嵌段SB給SBS的力學性能帶來不利影響，致使改性瀝青低溫延度降低；當官能化SBS的偶聯率達到75%以上時，其改性瀝青的性能均達到I-D改性瀝青標準要求，且明顯優于YH791改性瀝青，進一步表明官能化SBS的極性官能團(羥基和環氧基)有利于增強SBS與瀝青之間的相互作用。

表6 偶聯率對SBS改性瀝青性能的影響

2.3 相態分析

圖1為官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青在制備過程中的相態差別。由圖1可知：對于官能化SBS改性瀝青(a1～a4)，在溶脹剪切完SBS之后，SBS粒徑較小，加入穩定劑之后剪切，其在瀝青中粒徑變得更小，分布也更均一，到4.5 h發育完成之后，在100倍的顯微鏡放大倍數下SBS在瀝青中的已經觀察不到，表明官能化SBS與瀝青的相容性較好；而對于YH791-H改性瀝青(b1～b4)，其溶脹剪切SBS之后，SBS粒徑較大，明顯存在SBS的團聚，加入穩定劑剪切后，粒徑變小，但是效果不明顯，經4.5 h發育后，SBS粒徑仍比官能化SBS大，說明SBS與瀝青的相容性不好，這與常規性能測試中軟化點之差的結果一致。

圖1 官能化SBS(a1～a4)和YH791-H(b1～b4)改性瀝青制備過程的相態結構變化(×100倍)a1、b1—未添加穩定劑； a2、b2—添加穩定劑； a3、b3—添加穩定劑，在175 ℃下發育，2 h； a4、b4—添加穩定劑，在175 ℃下發育

2.4 熱儲存穩定性分析

瀝青是一種復雜的固-液混合物，具有溫度敏感特性，隨溫度的變化其固態和液態物質之比會發生改變，使得其聚集態出現轉變，從而改變瀝青的物理性質。因此可以利用DSC來測定改性瀝青的聚集態隨溫度變化曲線，從吸熱峰的大小和位置判斷改性瀝青的穩定性能[10]。若改性瀝青的DSC曲線在某一溫度范圍內出現較大的吸熱峰，則表明此溫度下各組分處于多相態的混合狀態，改性瀝青的穩定性較差；若改性瀝青的DSC曲線中吸熱峰很小或很少出現[11-12]，則表明瀝青的穩定性好。圖2為不同偶聯率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的DSC曲線。從圖2可以看出：基質瀝青在-20～30 ℃處出現一個很寬的吸熱峰，表明隨著溫度上升基質瀝青聚集態發生變化，呈現出不穩定特性；YH791-H改性瀝青的DSC曲線有一個較大的吸熱峰，表明未官能化的SBS與基質瀝青的相容性較差，從而導致改性瀝青的熱儲存穩定性較差；而官能化SBS改性瀝青的DSC曲線無明顯的吸熱峰，表明其熱儲存穩定性好，也即官能化SBS與基質瀝青的相容性較好，這與離析軟化點之差測試結果一致。這主要是由于偶聯官能化SBS帶有極性的羥基和環氧基，易于與基質瀝青中的羥基、羧基、酚羥基、胺基等極性基團相互作用，從而形成更有效的網狀結構[10]。另一方面，偶聯率變化對官能化SBS改性瀝青熱儲存穩定性的影響很小，不同偈聯率的改性瀝青都呈現出較好的熱儲存穩定性。

圖2 不同偶聯率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的DSC曲線 —4SBS改性瀝青； —2SBS改性瀝青； —5SBS改性瀝青； —YH791-H改性瀝青； —基質瀝青

2.5 熱重分析

圖3為不同偶聯率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的TGA曲線。從圖3可以看出，與YH791-H改性瀝青相比，官能化SBS改性瀝青的起始分解溫度提高，且不同偶聯率，官能化SBS改性瀝青的熱性能都優于YH791-H改性瀝青，進一步證實了偶聯官能化SBS能夠與基質瀝青形成更有效的網狀結構，從而提高改性瀝青的熱性能。

圖3 不同偶聯率的官能化SBS改性瀝青與YH791-H改性瀝青的TGA曲線 —4SBS改性瀝青； —2SBS改性瀝青； —5SBS改性瀝青； —YH791-H改性瀝青

3 結 論

(1)隨著SB段相對分子質量的增大，改性瀝青針入度降低，而軟化點、低溫延度和黏度均呈增大趨勢，但SB段相對分子質量過大時會導致改性瀝青的黏度偏大，不能滿足I-D改性瀝青標準要求。當SB段相對分子質量控制在6.5×104左右時，其改性瀝青綜合性能最優。

(2)隨著偶聯率提高，改性瀝青的軟化點升高、低溫延度以及殘留延度均得到改善，表明提高官能化SBS的偶聯率可使改性瀝青具有較好的高低溫性能。當官能化SBS的偶聯率達到75%以上時，其改性瀝青的性能均達到I-D改性瀝青標準要求。

(3)官能化SBS上的極性基團易與基質瀝青中的極性基團相互作用，形成更有效的網狀結構，從而使官能化SBS與基質瀝青具有良好的相容性，改善瀝青的熱儲存穩定性。