煤擔載高分散鐵鎳催化劑在煤/重油加氫共煉中的活性研究

劉聰聰，楊騰飛，鄧文安，李 傳

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

近年來煤/重油加氫共煉技術在我國吸引了不少研究者，其作為一種新型的煤液化技術，有希望解決煤炭清潔高效轉化和重(劣)質油輕質化兩個領域的技術難題。然而由于煤/重油加氫共煉反應中的重油供氫能力相對較差且其中的重組分有縮合生焦的趨勢[1]，因此加氫操作條件苛刻，對高活性催化劑的開發提出更高的要求[2]。

鐵類和鉬類催化劑在煤直接液化技術中得到廣泛的應用[3-4]，早在1913年德國人Bergius發明了煤直接液化技術時所用催化劑就是鉬類和鐵類[5]。最早使用的鐵類催化劑包括工業廢渣赤泥、天然鐵礦石等，德國IGOR+工藝采用工業赤泥，但是這些催化劑粒度大、分散性不好、活性不高、反應條件苛刻，為克服這些不足，研究者又采用沉淀反應合成了硫化鐵、氧化鐵等催化劑，但超細粒子在干燥脫水過程中會發生團聚，因此其活性也受到限制[6]。Liang Xin等[7]合成出一種油溶性納米顆粒鐵基催化劑，油溶性好且易于分散，但是油溶性配體成本相對較高，難以工業化應用。日本三井造船公司使用γ-FeOOH 催化劑，添加量(w)為1%時，油收率達到66.1%[8]，中國神華集團研發的納米級超細γ-FeOOH 催化劑，催化劑添加量(w)為干煤的0.5%～1%時，油收率大于60%，煤轉化率大于90%，2008年已用于一套百萬噸級煤直接液化裝置[9]。然而煤/重油加氫共煉體系的溶劑是劣質渣油，鐵類催化劑雖能有效促進煤中大分子的裂解，但很難抑制重油大分子的縮合反應，因此有必要引入加氫活性高的金屬對鐵基催化劑進行改性。鄧文安等[10]以褐煤為載體采用浸漬法合成了以Fe/Mo為活性組分的煤負載催化劑，發現加入鉬酸銨后提高了煤的轉化率。Li Chuan等[11]合成了一種油溶性鐵鎳雙金屬催化劑并在褐煤/馬瑞渣油體系中考察了其加氫活性，其中鐵鎳形成混晶相使兩種金屬產生協同作用，使其干基無灰煤轉化率達到97%。

本課題以廣西褐煤為催化劑載體，以金屬鐵為主要活性組分，采用沉淀-空氣氧化法[12]合成煤擔載型高分散鐵基催化劑，同時引入加氫活性更高的第二金屬組分鎳進行改性，對催化劑活性相的組成、形貌特征、分散狀態進行表征，在煤/重油加氫共煉反應中對兩種催化劑的活性進行比較，并通過對固體殘渣的微觀形貌進行對比，對兩種金屬在煤/重油加氫共煉體系中的相互作用進行探究。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

催化劑載體為廣西褐煤，碾碎篩分后顆粒小于200目，使用前在鼓風干燥箱于115 ℃下干燥3 h，具體性質見表1。原料油為馬瑞常壓渣油(MRAR)和催化裂化油漿(FCCS)質量比為1∶1的混合重油，主要組成和性質見表2。

表1 原料煤的工業分析和元素分析數據

1)空氣干燥基。

表2 原料油的組成和性質

1.2 催化劑制備

采用沉淀-空氣氧化法合成煤擔載型高分散鐵基催化劑，制備過程如下：配制一定濃度的鐵鹽溶液，在45 ℃下將其與干燥后煤粉混合并攪拌均勻(鐵元素質量為煤質量的0.5%)，劇烈攪拌下逐滴滴加稀氨水溶液至pH=6.8并進行沉淀反應，鼓空氣3 h對中間產物Fe(OH)2進行氧化處理，對沉淀產物進行減壓抽濾洗滌分離，再在真空干燥箱低溫干燥得到Fe/C催化劑。引入鎳鹽與鐵鹽進行共沉淀-空氣氧化反應，其中鎳元素質量為煤質量的0.1%，同等操作條件下制備得到Fe-Ni/C催化劑。此外，為方便分析催化劑的組成及結構，參照上述過程制備了不含載體煤的Fe催化劑及Fe-Ni催化劑。

1.3 催化劑表征

采用Bruker D8型X射線多功能衍射儀(德國布魯克公司生產)對催化劑進行物相分析。采用Tecnai G20型透射電鏡(美國Fei公司生產)對Fe催化劑及Fe-Ni催化劑進行微觀形貌分析。采用X-MAX20型SEM-mapping(Zeiss)對煤擔載型催化劑表面金屬的分散狀態進行分析。

1.4 催化劑活性評價

在混合重油中分別加入未擔載催化劑煤粉、擔載Fe催化劑煤粉(Fe/C)、擔載Fe-Ni催化劑煤粉(Fe-Ni/C)，制備得到煤質量分數為35%的油煤漿。取100 g油煤漿，加入定量硫粉，充分混勻移至FYK型500 mL高壓釜中進行催化劑的評價實驗，其中氫氣初壓為8 MPa，程序升溫至440 ℃后維持恒溫反應1 h。反應釜冷卻后，收集反應后氣體采用氣相色譜儀分析其中剩余H2含量，計算得到反應氫耗(耗氫質量/油煤漿質量)[1]。油煤漿質量和耗氫質量之和為總進料質量，其與反應后收集得到固液產物質量差即為生成氣體質量。取固液產物進行水含量測定和常減壓蒸餾，得到水分收率、初餾點～180 ℃餾分油收率、180～360 ℃餾分油收率、360～480 ℃餾分油收率和>480 ℃餾分油收率等。采用正己烷、甲苯、四氫呋喃對固液產物進行索氏逐級抽提，得到正己烷可溶物、正己烷不溶-甲苯可溶物(瀝青質)、甲苯可溶-四氫呋喃不溶物(前瀝青質)及四氫呋喃不溶物(固體殘渣)。以緩慢灰化法(GB/T 212—2001)測定固體殘渣中灰分含量，計算得到干基無灰煤轉化率[1，11]。采用XPH-600E型光學顯微鏡觀察反應后固液產物中固體顆粒的分散狀態。采用JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡對固體殘渣進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相分析

圖1為Fe和Fe-Ni催化劑的XRD圖譜。其中Fe催化劑在2θ為21.2°，33.2°，34.7°，36.6°，45.0°，47.3°，53.1°，59.1°，61.5°等處是α-FeOOH的特征衍射峰，在2θ為14.3°，27.1°，36.5°，46.9°，59.6°等處為γ-FeOOH的特征衍射峰，可知Fe催化劑前軀體的主要成分為α-FeOOH和γ-FeOOH。引入第二金屬鎳后，除α-FeOOH和γ-FeOOH的特征峰外，在2θ為35.0°、40.1°處出現Fe0.67Ni0.33OOH混晶相的特征衍射峰，未檢測到氧化鎳或氫氧化鎳的特征峰。圖2為Fe/C和Fe-Ni/C催化劑的XRD圖譜，兩種催化劑在2θ為21.10°、26.89°處均出現擔載煤上SiO2的特征衍射峰，在16°～33°區間出現的寬峰為無定形碳的衍射峰，只有少量α-FeOOH和γ-FeOOH的特征衍射峰出現，且未檢測出含鎳化合物的特征峰。這是由于煤上擔載的催化劑金屬含量較低，大部分被無定形碳的寬峰掩蓋，另一方面也間接說明制備的催化劑顆粒較小且在煤粉表面呈高度分散狀態。鐵催化劑的形態和晶相結構對催化活性十分重要，有報道表明鐵類催化劑前軀體轉化為磁黃鐵礦Fe(1-x)S后才具有催化活性，而FeOOH類催化劑硫化溫度較低且晶粒增長速率較小，有利于形成高分散的Fe(1-x)S相[13]。Fe-Ni催化劑中檢測到的Ni類活性相則擁有較強的加氫性能，在煤/重油加氫共煉反應中可能會與α-FeOOH和γ-FeOOH等起到協同增效作用。

圖1 Fe和Fe-Ni催化劑的XRD圖譜◆—α-FeO(OH)； ●—γ-FeO(OH)； ★—Fe0.67Ni0.33OOH

圖2 Fe/C和Fe-Ni/C催化劑的XRD圖譜 ◆—α-FeO(OH)； ●—γ-FeO(OH)

2.2 催化劑的微觀形貌和元素分散狀態

2.2.1 TEM表征 不同晶型的鐵氧化物微觀形貌有明顯差別，其中針狀α-FeOOH和纖條狀γ-FeOOH被認為是Fe類最佳的催化劑前軀體。圖3和圖4分別為Fe催化劑和Fe-Ni催化劑的HRTEM照片及選區電子衍射圖。由圖3可見，Fe催化劑中存在大量的針狀α-FeOOH和纖條狀γ-FeOOH，微晶的尺寸較為規整，選區電子衍射環清晰，計算晶面間距可判斷存在α-FeOOH的(111)，(131)，(002)面和γ-FeOOH的(120)、(020)面。從圖3的兩個HRTEM照片可以看出，Fe催化劑中存在晶格間距為0.25 nm的α-FeOOH相(111)面和晶格間距為0.33 nm的γ-FeOOH相(120)面，且排列規整有序。由圖4可見，Fe-Ni催化劑中存在針狀α-FeOOH和團簇狀的聚集體，晶體尺寸和形貌差別較大，從選區電子衍射圖計算晶面間距，判斷存在α-FeOOH的(130)、(110)面和Fe0.67Ni0.33OOH的(101)、(102)面。對圖4中針狀和團簇狀區域分別進行HRTEM表征，兩個區域中晶格間距為0.25 nm的屬于α-FeOOH相的(101)面，而晶格間距為0.17 nm的應屬于Fe0.67Ni0.33OOH相的(102)面，這些都與XRD分析結果一致。

圖4 Fe-Ni催化劑的TEM照片、選區電子衍射圖及HRTEM照片

2.2.2 SEM-mapping表征 分散型催化劑的粒徑越小，分散程度越好，則理論催化效果越好。載體煤本身顆粒大小差別較大，其中不僅包含有機碳，還包括較多的無機礦物質，且煤顆粒的孔隙率較低，催化劑制備中通過沉淀-氧化制備的水合氧化物應主要分布在載體煤的表面。對Fe/C和Fe-Ni/C催化劑進行SEM及SEM-mapping表征，觀察兩種煤擔載型催化劑中Fe、Ni元素在載體煤表面的分布情況，結果如圖5～圖8所示。由圖5可知，Fe/C催化劑中Fe元素在載體煤表面均勻分布，沒有出現明顯聚集的現象。由圖6可知，Fe-Ni/C催化劑中Fe、Ni元素也能較為均勻地分散在載體煤表面。此外，從圖7和圖8可見，兩種催化劑的載體煤表面都均勻分布著長度在100～200 nm的規則針狀物或條狀物，結合圖2的XRD分析結果可知應為煤上擔載的活性組分。表明Fe、Ni活性金屬在載體煤表面呈較高的分散狀態，有利于提高催化劑的加氫活性。

圖5 Fe/C催化劑中Fe元素(紅色)的SEM-Mapping照片

圖6 Fe-Ni/C催化劑中Fe元素(紅色)和Ni元素(綠色)的SEM-Mapping照片

圖7 Fe/C催化劑的SEM照片

圖8 Fe-Ni/C催化劑的SEM照片

2.3 催化劑活性評價

表3為Fe/C催化劑、Fe-Ni/C催化劑及無催化劑下，廣西褐煤與混合重油加氫共煉后反應產物的分布情況。由表3可知：無催化劑時的干基無灰煤轉化率僅為72.13%，固體收率超過10%，產物中的瀝青質及前瀝青質含量很高，這表明煤在該體系中轉化深度低，且轉化產物主要為煤的初級裂解產物，產物中的輕油(初餾點～360 ℃)收率很低，而大于480 ℃餾分油較少，應是重油大量縮合生焦導致的；采用Fe/C催化劑時，產物中的瀝青質、前瀝青質及固體收率大幅度降低，干基無灰煤轉化率超過97%，且產物中的輕油收率提高至20.68%，但是反應釜中固液產物有一定的分層現象，有較多的固體顆粒沉積在固液產物底部，在實際生產中很容易造成管線堵塞；采用Fe-Ni/C催化劑時，干基無灰煤轉化率進一步提高至99.18%，產物中瀝青質和前瀝青質含量進一步降低，且釜產物中固液分散均勻無明顯沉積現象。兩種催化劑反應后固液產物的光學顯微鏡照片(100倍)見圖9～圖10，其中Fe/C催化劑作用下產物中固體顆粒尺寸差別較大，分散不均勻，有明顯的大尺寸聚集體出現，這導致其釜產物出現固液分層；而Fe-Ni/C催化劑作用下產物中的固體顆粒粒徑小且分散較為均勻，有利于懸浮在油相中，不容易沉積。采用Fe-Ni/C催化劑時產物中的輕油收率有所降低，但仍達到17.44%，氣體收率也略低，表明體系的過度熱裂化過程受到抑制。催化劑中Ni活性組分的加入可促進煤的初級裂解產物進一步加氫裂解，同時有效抑制裂解中間產物的縮合生焦過程，在提高體系轉化率的同時使反應產物具有良好的分散性。

表3 不同催化劑上反應后產物收率與干基無灰煤轉化率

圖9 Fe/C催化劑上煤/重油加氫共煉反應后固液產物的光學顯微鏡照片

圖10 Fe-Ni/C催化劑上煤/重油加氫共煉反應后固液產物的光學顯微鏡照片

圖11為催化劑評價過程中體系內壓力隨時間的變化趨勢。由圖11可見:采用兩種催化劑和未加催化劑時反應過程的最高壓力都出現在到達反應溫度之前，隨后在反應過程中呈持續下降趨勢；加入催化劑時的最高壓力遠低于未加催化劑時的最高壓力。反應體系壓力變化是體系裂化反應生成氣體和催化加氫消耗氫氣二者共同作用的結果，對比產物分布狀況及系統壓力的變化趨勢可知，兩種催化劑在反應體系中都表現出一定的加氫作用，其中Fe-Ni/C催化劑加氫效果最好，而Fe/C催化劑裂化功能更強，體系的整體轉化情況以Fe-Ni/C催化劑最優，這表明在煤/重油加氫共煉反應中催化劑的加氫活性高低是更關鍵的因素。

圖11 采用不同催化劑時反應系統壓力隨時間的變化曲線■—Fe/C催化劑； ●—Fe-Ni/C催化劑； ▲—無催化劑

2.4 固體殘渣的微觀形貌對比

對Fe/C催化劑和Fe-Ni/C催化劑作用下反應后固體殘渣進行SEM表征，并采用Nano measurer軟件統計其中的粒徑分布，結果如圖12～圖13所示。對比圖12和圖13可見:Fe/C催化劑上反應后生成的固體殘渣團聚物粒徑較大，平均粒徑約為3.45 μm，有較多的球形顆粒出現，其表面光滑致密，是體系縮合反應產生的焦炭，此外還存在部分擁有平整表面和少量大孔結構的無定形塊狀顆粒，這屬于煤/重油加氫共煉體系中的縮合中間產物[14]；而Fe-Ni/C催化劑上反應后固體殘渣大多數為疏松多孔的顆粒，無明顯的板結或團聚現象，平均粒徑僅為1.25 μm，表明體系的轉化深度很高，反應后固體殘渣主要為惰性碳和礦物質，即未反應的煤。采用兩種催化劑時得到的固體殘渣的微觀形貌迥異，這與釜評價產物中固液產物的分散情況相一致，進一步表明該共煉體系在反應過程中需要較多的活化氫，與傳統的煤直接液化反應不同，在高煤占比和富含易生焦組分的渣油體系下，單純依靠Fe類催化劑較弱的加氫性能很難實現理想的效果。在使用Fe-Ni/C催化劑時，其中的Fe活性組分可能主要起促進C—C鍵斷裂的作用，而加氫作用則主要由Ni活性組分實現，二者的共同作用使得該類催化劑在煤/重油加氫共煉反應中獲得良好的應用效果。

圖12 Fe/C催化劑上煤/重油加氫共煉反應后固體殘渣的SEM照片和粒徑分布1—焦炭； 2—中間產物； 3—未反應的煤粉

圖13 Fe-Ni/C催化劑上煤/重油加氫共煉反應后固體殘渣的SEM照片和粒徑分布1—未反應的煤粉

3 結 論

(1)Fe/C催化劑的活性成分為α-FeOOH和γ-FeOOH，引入Ni后，有部分Fe0.67Ni0.33OOH混晶相形成。兩種催化劑中Fe或Ni元素在載體煤表面呈高度分散狀態，二者在釜評價中的干基無灰煤轉化率均達到97%以上，但Fe/C催化劑作用下產物中出現一定的固液分層現象。

(2)與Fe/C催化劑相比，Fe-Ni/C催化劑作用下產物中的瀝青質、前瀝青質及固體殘渣含量均降低，其中固體殘渣結構疏松多孔、粒徑小且分散程度高，表明加氫活性中心Ni的引入能有效抑制體系的縮合生焦，提高Fe基催化劑在煤/重油加氫共煉反應的作用效果。