干擾系數-等離子發射光譜法測定脫硝催化劑中的鉀、鈉、鋁含量

張 巖，梁立偉，陳斯佳，榮麗麗

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.東北石油大學)

我國的電站和電廠建設是以煤炭為主要能源，大部分煙塵、二氧化硫、氮氧化物和二氧化硫的排放量大都來自于煤炭燃燒。近年來，我國對于氮氧化物排放要求漸趨嚴格，因此研究既經濟又有效的燃煤電廠煙氣脫硝方法日益緊迫和重要。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術具有脫硝效率高，工藝流程簡單，無廢水、廢渣再處理，已成為煙氣脫硝的主流技術，催化劑是SCR脫硝系統的技術核心。商業SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為TiO2，助催化劑為WO3或MoO3。除上述主要成分外，催化劑中還含有少量的維持催化劑機械穩定性的成分，主要有SiO2，Al2O3，CaO，Na2O，K2O，BaO等。這些氧化物的含量雖然低，但對維持催化劑的穩定以及將活性組分分散到載體上起著至關重要的作用[1-3]。國家標準GB/T 31590—2015《煙氣脫硝催化劑化學成分分析》方法[4]以及GB/T 33104—2016《船用SCR蜂窩式脫硝催化劑檢測》方法對上述氧化物[5]均采用X熒光光譜(XRF)的方法測定。XRF方法雖然制樣簡單，分析速度快，但能譜技術對堿金屬的測定下限不理想。等離子發射光譜法具有準確度和精密度高、檢測下限低、線性范圍寬等優點，適合于堿金屬在該測量范圍內的檢測。本研究采用干擾系數法消除各主量元素對K，Na，Al的干擾，高溫熔融技術處理SCR脫硝催化劑樣品，電感耦合等離子發射光譜法測定SCR脫硝催化劑中的K，Na，Al含量。

1 實 驗

1.1 儀器及工作參數

電感耦合等離子(ICP)發射光譜儀，美國PE公司生產，Optima 5300DV型，波長范圍165～782 nm，頻率40.68 MHz，積分時間5～10 s，溶液提升率1.5 mL/min，等離子流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量0.8 L/min，功率1 250 W。

1.2 主要試劑

K，Na，Al，V，W，Si，Ca，Ba標準儲備液為1 000 mg/L優級純試劑，國家標準物質中心生產；高純金屬鈦，國家標準物質中心生產；濃鹽酸，優級純，質量分數為36%；酒石酸、四硼酸二鋰，優級純，天津科密歐化學試劑有限公司生產；二次無離子水；高純氬氣，純度99.99%。

1.3 標準溶液制備

1.3.1 稀鹽酸溶液 濃鹽酸溶液加入去離子水配制成5%的稀鹽酸溶液，備用。

1.3.2 酒石酸-鹽酸混合溶液 稱取2.5 g酒石酸溶于250 mL經20 mL濃鹽酸酸化的水中，用去離子水定容至500 mL，得到酒石酸-鹽酸混合溶液。

1.3.3 Ti溶液 稱取5 g高純金屬鈦于燒杯中，加25 mL濃鹽酸溶解，再用5%的鹽酸移入100 mL容量瓶中，定容，得到5%的Ti溶液。

1.3.4 系列標準溶液 移取1，2，4，6，8 mL K，Na，Al標準儲備液分別置于100 mL容量瓶中，加入0.5 g四硼酸二鋰、20 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，定容，搖勻，得到K,Na，Al質量濃度為10.0，20.0，40.0，60.0，80.0 mg/L的系列標準溶液,并制備空白溶液備用。

1.4 樣品的處理

SCR脫硝催化劑樣品取自某煉化公司。準確稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)催化劑樣品放入鉑金坩堝中，加入0.5 g四硼酸二鋰，攪拌均勻后置于(950±50)℃馬弗爐中恒溫熔融5 min，取出，攪拌，再放入馬弗爐中恒溫10 min，取出，冷卻至室溫，加入20 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，于150 ℃加熱30 min左右，直至完全溶解，溶液呈透明狀態。將溶液轉移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，備用。

2 結果與討論

2.1 分析線的選擇

采用ICP測試樣品時，每個元素有很多條分析線，通常情況下要選擇靈敏度高、光譜干擾少、背景低、信噪比高的譜線作為樣品分析線[6]。SCR脫硝催化劑樣品中K,Na,Al的含量較低，因此只能選擇靈敏線作為分析線。K的靈敏線為766.5 nm和769.9 nm，Na的靈敏線為589.0 nm和589.6 nm，Al的靈敏線為396.1 nm，以下分別用K(766.5)，K(769.9)，Na(589.0)，Na(589.6)，Al(396.1)表示，K和Na最終靈敏線的選擇要看其干擾情況以及干擾的消除情況而定。

2.2 光譜干擾的產生

由于含待測元素的樣品中存在其他原子或分子在選定波長處的譜線，使待測元素譜線和其它譜線重疊，無法分辨，從而產生光譜干擾。采用XRF方法對SCR脫硝催化劑樣品進行半定量分析，得到主量元素的含量，結果見表1。在脫硝劑樣品中加入質量濃度為10.0 mg/L的K，Na，Al混合標準溶液，測定各主量元素中K，Na，Al各譜線的相對強度，結果見表2。相對強度為加入干擾元素的各元素光譜強度與無干擾元素的各元素光譜強度之比。

表1 SCR脫硝催化劑樣品中主量元素含量

表2 主量元素對測定元素譜線強度的影響

從表2可以看出，除Ti元素外，其他元素譜線的相對強度無明顯變化，表明除Ti外的其他主量元素對K，Na，Al含量的測定無干擾；而Ti元素在質量濃度為5 000 mg/L時，各元素的相對強度都有不同程度的增加。不同濃度的Ti對測定元素的干擾情況見表3。

表3 Ti對測定元素的干擾

從表3可以看出：當Ti質量濃度為500 mg/L和800 mg/L時，K，Na，Al元素的譜線相對強度沒有明顯變化，當Ti質量濃度達到1 000 mg/L時，各元素的相對強度有不同程度的增大，便會對測定元素產生光譜干擾；隨著Ti質量濃度逐漸增大，各元素的相對強度增加幅度越來越大，表明光譜干擾越來越嚴重。

2.3 光譜干擾的消除

2.3.1 消除方法 消除光譜干擾的影響可以通過以下幾種方法：①改變波長，選擇其他的靈敏線，但K，Na，Al除上述靈敏線外，沒有其他靈敏線；②采用快速譜線自動擬合技術對被分析元素和干擾元素的標樣進行檢測，用所得到的譜圖數據進行圖形解析，從而將被分析譜線旁邊的干擾譜線剝離出去，該技術軟件已經比較成熟，但一些老式儀器和非全譜直讀儀器不具備該功能，因此該技術不具有普及性；③采用干擾系數法，通過測定干擾元素及標準溶液在待測元素譜線位置處的強度，求出干擾元素的干擾量，即干擾系數，再計算出應予扣除干擾線影響的濃度[6-7]。

2.3.2 干擾系數法消除光譜干擾 干擾系數(K)是指干擾元素所造成分析元素濃度升高(干擾等效濃度)與干擾元素濃度的比值[8]，可用下式表示：

K=C/CN

(1)

式中：CN為分析方法所確認的干擾元素質量濃度，一般選用1 000 mg/L；C為干擾元素在分析元素波長處所貢獻的濃度，即背景等效濃度。

表4列出了當Ti質量濃度為1 000 mg/L時，在各分析元素波長處測得增加的相對強度和濃度，以及分析元素的干擾系數。從表4可以看出，譜線強度經過校正后，校正相對強度均接近100，說明干擾全部消除。

表4 各分析元素的干擾系數

2.4 樣品測定

根據表4測得的干擾系數(K)，按式(2)計算各分析元素的實際濃度[9]。

C校正=C表觀-KC干擾

(2)

式中：C干擾為溶液中干擾元素的濃度；C表觀為分析元素的濃度；C校正為經過校正計算后分析元素的實際濃度。

表5列出了干擾系數法測定樣品中K，Na，Al的濃度，干擾物Ti的質量濃度為4 800 mg/L，表觀濃度中扣除由于干擾物帶來的干擾濃度，即為分析元素的實際濃度。從表5可以看出，采用干擾系數法可以消除Ti帶來的光譜干擾，得到K，Na，Al的實際含量。

表5 樣品中K，Na，Al的含量

2.5 校準曲線和方法檢出限

按照給出的測定條件，以濃度為橫坐標，譜線強度為縱坐標，繪制工作曲線。用所建標準曲線測定11次空白溶液，計算3倍的標準偏差作為該方法的檢出限，結果見表6。從表6可以看出，K，Na，Al元素質量濃度在10.0～80.0 mg/L范圍內，相關系數大于0.999，具有良好的線性關系，并具有較低的檢出限。

表6 標準曲線參數和檢出限

2.6 精密度和加標回收實驗

按照1.4節樣品制備方法，利用干擾系數法消除Ti帶來的光譜干擾，考察本方法的精密度和準確度。先測定樣品中K，Na，Al 的含量，進行精密度試驗，再在樣品中加入不同濃度的標準溶液，測定其回收率，結果見表7和表8。由表7和表8可以看出，K，Na，Al測定結果的相對標準偏差小于3%，回收率在97%～103%，方法具有良好的精密度和較高的準確度，能夠滿足測定要求。

表7 精密度試驗結果

表8 加標回收試驗結果

3 結 論

采用高溫熔融技術處理選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑樣品，在電感耦合等離子發射光譜法測定SCR脫硝催化劑中的K，Na，Al含量時采用干擾系數法消除各主量元素對K，Na，Al的干擾。K，Na，Al元素質量濃度在10.0～80.0 mg/L范圍內，相關系數大于0.999，具有良好的線性關系，并具有較低的檢出限，相對標準偏差小于3%，回收率為97%～102%。