Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能

陳迪朋 張金龍 胡 洋 侯可可 姚美意 周邦新

(1.上海大學材料研究所，上海 200072；2.上海大學微結構重點實驗室，上海 200444)

鋯不僅有較低的熱中子吸收截面(0.18b)、高熔點(1 852 ℃)、良好的與UO2的相容性，而且有較高的室溫強度(276 MPa)和耐高溫水腐蝕的性能，所以鋯合金被廣泛用作水冷核反應堆核燃料元件的包殼材料和燃料組件的結構材料。在反應堆運行時，鋯合金包殼管服役工況惡劣，外表面與高溫高壓水(280～350 ℃，10～16 MPa)接觸，并發(fā)生腐蝕生成ZrO2膜，鋯合金包殼管有效厚度逐漸減小，同時還伴隨著吸氫使包殼的力學性能降低，因此需要限制燃料元件包殼在服役期內(nèi)的氧化膜厚度及其吸氫量，避免包殼在應力作用下破裂。所以鋯合金包殼管的耐腐蝕性能直接關系著核電的經(jīng)濟性及安全性。

合金化是改善鋯合金耐腐蝕性能的有效方法之一。添加Nb元素的ZIRLO[1- 2](Zr- 1Nb- 1Sn- 0.1Fe，質(zhì)量分數(shù)，%，下同)和M5[3](Zr- 1Nb- 0.16O)合金的耐腐蝕性能都比Zr- 4合金(Zr- 1.5Sn- 0.2Fe- 0.1Cr)優(yōu)良。Park等[4]研究表明，添加0.05%(質(zhì)量分數(shù),下同)Cu可以降低Zr- Nb合金在含Li和B的360 ℃水溶液中的腐蝕速率。本課題組[5]曾研究發(fā)現(xiàn)，添加Ge可以顯著改善Zr- 4合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蝕性能。因此，在合金中固溶少量的Cu和Ge均能提高鋯合金的耐腐蝕性能，而Nb含量以及Nb和Fe的不同配比對鋯合金在不同水化學條件下的耐腐蝕性能均有較大影響。Nb、Fe和Cr等合金元素在α- Zr中的固溶度較低，通常以第二相的形式析出[6- 12]。本文以Zr- 1Nb- 0.15Fe合金為母合金，通過添加0.05%Cu和0.05%Ge，同時調(diào)整Nb和Fe的含量，研究了Nb含量對鋯合金耐腐蝕性能的影響，并從氧化膜顯微組織的演化角度初步探討了其影響機制。

1 試驗材料及方法

以Zr- 1Nb- 0.15Fe合金為母合金，通過添加0.05%Cu和0.05%Ge，并調(diào)整Nb和Fe的含量，制備成Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge(x=0.7,1.0,1.3,1.6)鋯合金。合金的制備工藝流程如下：采用非自耗真空電弧爐熔煉成約65 g的合金錠，熔煉時通高純氬氣保護，為保證合金成分均勻，合金錠共翻轉熔煉6次。合金錠及重熔合金(Zr- 1Nb- 0.15Fe)按圖1所示流程加工和熱處理。將制備好的樣品采用10%HF+30%HNO3+30%H2SO4+30%H2O(體積比)的混合酸酸洗和去離子水清洗，以去除樣品表面的污染物及氧化物。最后放入靜態(tài)高壓釜中進行400 ℃/10.3 MPa的過熱蒸汽腐蝕試驗，腐蝕增重為4～6個樣品的平均值。

采用JSM- 6700F高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化膜內(nèi)表面和斷口的微觀組織形貌。用JEM- 200CX透射電鏡觀察腐蝕前合金的顯微組織；用帶有INCA能譜儀(EDS)的JEM- 2010F場發(fā)射透射電鏡分析合金基體、第二相成分和結構。

圖1 試驗合金制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of the tested alloy

2 試驗結果

2.1 腐蝕增重

圖2是Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕400天的腐蝕增重曲線。腐蝕至400天時，用作對比的重熔合金(Zr- 1Nb- 0.15Fe)表現(xiàn)出最差的耐腐蝕性能(326.5 mg/dm2)，比Zr- 1Nb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金的腐蝕增重(228.4 mg/dm2)增加了30.1%，由此可見，Cu和Ge的添加能顯著提高鋯合金在400 ℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能。其中含0.7%Nb的合金表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能，平均腐蝕增重為189.0 mg/dm2，比重熔合金的腐蝕增重減少了42.1%，比含1%Nb和1.6%Nb的合金分別減少了17.3%和25.3%。因此Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金隨著Nb的質(zhì)量分數(shù)從0.7%增加至1.6%，耐腐蝕性能逐漸降低。

圖2 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線Fig.2 Surrosion of Zr- xNb- 0.15- Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys exposed to superheated steam at temperature of 400 ℃ and under pressure of 10.3 MPa as a function of corrosion duration

2.2 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金的顯微組織

圖3為腐蝕前Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金顯微組織的TEM像。經(jīng)過β相空冷、冷軋及退火后，合金中均有大小不等的第二相顆粒，有呈彌散分布的，也有呈條帶狀分布的，尤其是含1.6%Nb合金中第二相的條帶狀分布更明顯。這是因為在β相空冷后，殘留的β- Zr相在隨后的冷軋和退火過程中發(fā)生分解，隨著Nb含量的增加，殘留的β- Zr相數(shù)量增加，所以含1.6%Nb合金中第二相的帶狀分布特征最明顯。

在Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中主要存在以下幾類第二相：第1類以Zr、Nb和Fe元素為主， 部分含有少量的Cu、Ge和Cr(Cr來自海綿鋯)，這類第二相為hcp結構的Zr(Nb,Fe,(Cu,Ge,Cr))2相(圖4(a))或Zr(Nb,Fe)2相(圖4(b))，均呈球形或橢球形，尺寸為30～200 nm。第2類以Zr和Nb元素為主，部分含有少量的Fe和Cu，經(jīng)SAD分析，這類第二相為體心立方的β- Nb相(圖4(c,e))，呈細小的顆粒狀，尺寸為10～50 nm。第3類為四方結構的Zr2Cu、Zr3Ge和Zr3Fe(圖4(d))相，尺寸較小，約60 nm。此外，還有長條狀的β- Zr相[13]，這可能是殘留的β- Zr相分解不完全所產(chǎn)生的(圖4(f))。在含Nb較少的合金中，主要為Zr- Nb- Fe型第二相，Cu和Ge固溶在基體和Zr(Nb,Fe)2相中，隨著Nb的質(zhì)量分數(shù)增至1.6%，合金中呈細小顆粒狀的β- Nb相大量增加，Zr(Nb,Fe)2相比例減小，且Zr(Nb,Fe)2相中Nb/Fe比呈升高的趨勢。表1為Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中幾種典型第二相粒子的統(tǒng)計結果。

圖3 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金的TEM像Fig.3 TEM images of Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys

圖4 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中幾種典型第二相的SAD分析結果(a～f對應于圖3中編號1～6的第二相)Fig.4 SAD analysis of some typical second phase particles (SPPs) in Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05- Cu- 0.05Ge alloys (a to f corresponding to the second phases No.1 to No.6 in Fig.3)

表1 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中幾種典型第二相粒子的統(tǒng)計結果Table 1 Statistic results of some typical SPPs in Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys

2.3 氧化膜斷口形貌

圖5是Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕130天的氧化膜斷口SEM形貌。可以看到，0.7%Nb合金的氧化膜厚度約為5 μm(圖5(a))，氧化膜中存在近似平行于O/M界面的微裂紋。在靠近氧化膜外表面的一層結構疏松，有較多的微孔隙和微裂紋，該層為等軸晶層，約占氧化膜厚度的20%。靠近內(nèi)表面的是柱狀晶層，在其高倍率圖(圖5(c))中可以明顯看到呈柱狀生長且取向比較一致的氧化鋯晶粒。柱狀晶結構較長，排列規(guī)整緊密，同時部分區(qū)域的柱狀晶有轉變成等軸晶的趨勢(圓圈所示區(qū)域)，還發(fā)現(xiàn)有少量微孔隙和裂紋，這是由于氧化膜中比較大的內(nèi)應力造成的。1.6%Nb合金的氧化膜厚度不均勻，平均厚度約為7 μm(圖5(b))。氧化膜中存在較多平行于O/M界面的微裂紋，沒有明顯的等軸晶與柱狀晶的分界線。在柱狀晶的高倍率圖(圖5(d))中可以看到柱狀晶不完整，排列疏松，有比較多的柱狀晶已經(jīng)轉變成等軸晶。氧化膜的生長是柱狀晶演化成等軸晶的過程，在高Nb(1.6%Nb)合金中柱狀晶向等軸晶的演化相對較快，從而降低了合金的耐腐蝕性能。

3 分析討論

在鋯合金中添加合金元素，一部分會固溶在α- Zr基體中，另一部分會以第二相形式析出。由于在鋯合金的氧化過程中合金基體與第二相均會發(fā)生氧化， 因此這兩個部分的合金元素均對鋯合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響[14- 16]。在Zr- 1Nb- 0.15Fe合金中添加少量的Cu和Ge， 固溶在基體中的Cu和Ge會對合金的耐腐蝕性能起主導作用，會減少氧化膜中陰離子空位，延緩氧化膜顯微組織演化，提高耐腐蝕性能[17]；620 ℃時Nb在α- Zr中的最大固溶度為0.6%，當Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中的Nb含量超過最大固溶度時，會析出第二相，因此合金中固溶的Nb含量和析出的含Nb第二相均會影響其耐腐蝕性能,這里主要分析第二相的影響。從合金的顯微組織(圖3、圖4和表1)可見，隨著Nb含量的增加，合金中主要第二相逐漸由Zr- Nb- Fe型轉變?yōu)棣? Nb型，合金的耐腐蝕性能也發(fā)生了顯著變化(圖2)。

圖5 Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕130天的氧化膜斷口形貌Fig.5 Morphologies of the oxide film fracture of Zr- xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge alloys exposed to superheated steam at temperature of 400 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 130 d

氧化膜顯微組織的演化受早期顯微組織的影響。柱狀晶取向差異小、缺陷少的氧化膜，顯微組織演化緩慢，不利于氧離子的擴散，氧化膜生長也慢；而柱狀晶取向差異大且缺陷多的氧化膜中會產(chǎn)生更多的孔隙和微裂紋，促進氧離子的擴散而加速氧化膜的生長。而氧化膜的加速生長又會促使氧化膜的內(nèi)應力不斷積累，進而加速氧化膜顯微組織的演化，產(chǎn)生更多的孔隙和微裂紋。圖5的氧化膜斷口形貌說明了上述問題，在含1.6%Nb的合金中柱狀晶取向差異較大、結構完整性較差是其耐腐蝕性能下降的原因之一。Qin等[18]提出,大量的第二相會隨著鋯的氧化而被包裹進氧化膜中，然后逐漸氧化，氧化產(chǎn)生的體積膨脹導致在析出相周圍產(chǎn)生巨大的壓應力，該壓應力會抑制或者破壞柱狀晶的取向生長。在含1.6%Nb合金中析出的大量條帶狀的細小第二相可能會影響氧化膜柱狀晶的生長。

Kim等[9]對Zr- 1.5Nb合金中的β- Nb第二相氧化行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)β- Nb相在氧化初始階段轉變成β- NbO2相和非晶體的混合結構，然后完全轉化成非晶相，在氧化后期非晶相又氧化成晶體相，非晶相的形成與Nb向周圍ZrO2中的較慢的擴散速率有關。曹瀟瀟[15]對單獨熔煉的β- Nb合金進行氧化分析，發(fā)現(xiàn)Zr、Nb幾乎同時氧化成相應穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物ZrO2和Nb2O5。Nb氧化成NbO2和Nb2O5對應的P.B.比分別為1.92和2.67，因此β- Nb不同的氧化產(chǎn)物會在第二相周圍產(chǎn)生不同的附加應力，進而影響氧化膜顯微組織的演化。姚美意等[19]對Zr- 1Nb- 0.2Bi合金中的β- Nb第二相氧化行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)β- Nb相首先被氧化成NbO2，部分有特殊晶體取向的會被進一步氧化成Nb2O5。隨著Nb含量的增加，第二相由Zr(Nb,Fe)2轉變?yōu)棣? Nb相，兩種第二相氧化后的P.B.比不同，產(chǎn)生的附加應力不同，對后續(xù)氧化膜的演化產(chǎn)生影響。

在含1.6%Nb的合金中發(fā)現(xiàn)有長條狀的β- Zr相(見圖4(f))，β- Zr相是樣品在冷軋和退火過程中殘留下來的，殘留β- Zr對耐腐蝕性能極為不利[6,9]。Lin等[20]研究了β- Zr相的氧化，發(fā)現(xiàn)β- Zr相的氧化產(chǎn)物之一是Nb2Zrx- 2O2x+1，這種物質(zhì)為氧化介質(zhì)提供了極為有效的擴散通道。β- Zr相分解成許多細小、呈條帶狀分布的第二相顆粒(見圖3)，這種條帶狀分布的第二相氧化后容易形成裂紋。黃嬌等[21]研究了呈條帶狀分布的第二相與氧化膜中裂紋擴展的關系，發(fā)現(xiàn)裂紋更易沿著條帶狀分布的第二相擴展，主要是由于第二相氧化產(chǎn)生的體積膨脹在相鄰的兩個第二相間產(chǎn)生了更大的應力，導致裂紋產(chǎn)生；再者，這些裂紋為腐蝕介質(zhì)提供了更短的擴散通道，加速了第二相的腐蝕。

高Nb鋯合金中析出大量的β- Nb第二相是合金腐蝕性能降低的主要原因。這是因為具有較大P.B.比、且呈條帶狀分布的β- Nb相促進了裂紋的擴展，大量β- Nb相氧化產(chǎn)生的體積膨脹破壞了氧化膜柱狀晶的生長，增加了氧化膜中內(nèi)應力，促進孔隙和微裂紋形成。此外，殘留β- Zr也是合金耐腐蝕性能降低的原因之一。

4 結論

(1)在Zr- 1Nb- 0.15Fe合金中固溶0.05%Cu和0.05%Ge提高了其在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能，隨著合金中Nb含量的增加，其耐腐蝕性能逐漸降低。

(2)Zr-xNb- 0.15Fe- 0.05Cu- 0.05Ge合金中的第二相主要為bcc結構的β- Nb相和部分固溶Cu和Ge的hcp結構的Zr(Nb,Fe)2相；隨著Nb的質(zhì)量分數(shù)從0.7%Nb增加至1.6%，合金中的主要第二相由Zr(Nb,Fe)2逐漸轉變?yōu)棣? Nb相，并有未完全分解的β- Zr相存在，同時Zr2Cu和Zr3Ge相的析出量也增加。

(3)β- Nb第二相是降低高Nb鋯合金耐腐性能的主要原因，具有較大P.B.比、且呈條帶狀分布的β- Nb相促進了氧化膜中裂紋的擴展，大量的β- Nb相氧化產(chǎn)生的體積膨脹破壞了氧化膜柱狀晶生長，增加了氧化膜中內(nèi)應力，促進孔隙和微裂紋形成。