Co- Al- Mo體系fcc相的擴散動力學研究

張 楊 王 楊 魯曉剛,2

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444)

鎳基高溫合金的發展已經有100年的歷史，由于其在高溫具備優異的性能，廣泛應用于航天航空、船舶、汽車等工業領域。然而隨著服役環境越來越苛刻，鎳基高溫合金的發展面臨著巨大的挑戰。自從2006年日本學者Sato等[1]發現在Co- Al- W基合金中存在與鎳基高溫合金同結構的L12- Co3(Al,W)相，新型鈷基高溫合金開始受到關注。已有研究[2- 6]表明，在新型Co- Al- Mo基高溫合金中，通過添加合金元素Nb和Ta可以穩定γ′- Co3(Al,Mo)相，這種無W型Co- Al- Mo基高溫合金在滿足減重要求的同時還具有更高的屈服極限，為開發新型鈷基高溫合金提供了新的思路。

針對新型Co- Al- Mo基高溫合金的研究現狀及其潛在的應用前景，如何控制γ′相的穩定性，如何延緩γ'相的粗化，對于提升合金的高溫性能，特別是高溫蠕變壽命有著重要的意義。前人研究表明，γ′相的筏化和粗化與合金元素的擴散密不可分，因此研究Co- Al- Mo基高溫合金中元素的擴散顯得尤為重要。

經文獻調研，目前尚不存在Co- Al- Mo體系擴散動力學方面相關研究的報道，因此，本文主要研究了高溫下合金元素Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴散行為。

1 試驗材料與方法

原材料為99.99%(質量分數，下同)鈷、99.999%鋁和99.99%鉬。其中鈷為厚約1 mm的板材，鋁和鉬為薄片材。采用分析天平(精度0.1 mg)稱重，進行合金成分配比。隨后，采用WK- II型電弧感應熔煉爐在氬氣保護下熔煉合金。為了盡可能消除成分偏析，所配合金的質量不超過30 g,且反復熔煉5次以上。對于Mo含量較高的合金樣品，考慮其熔化后的流動性較差，在熔煉過程中采用電磁攪拌以確保其成分均勻性。最后，將熔煉好的紐扣錠進行表面處理，隨后采用氬氣保護的石英管進行密封，再置入馬弗爐中升溫至1 200 ℃保溫3天后水淬，目的是進一步消除成分偏析，提高合金的成分均勻性。將淬火后的樣品線切割成6 mm×6 mm×6 mm的塊狀，然后用超聲波清洗去除油污并進行表面拋光處理，以確保后續擴散偶制備過程中的試樣具有良好的接觸面。采用純鉬夾具將拋光后的樣品制成擴散偶并密封在氬氣保護的石英管中，隨后置入繞線式管式爐中在1 273和1 473 K分別保溫240和72 h后水淬，具體試驗方案見表1。淬火后的擴散偶試樣經磨、拋、清洗后，采用JXA- 8230型電子探針測定成分，工作電壓為20 kV，電流為20 mA，入射角為40°，試樣成分測量誤差為±0.5%。

2 結果分析與討論

2.1 成分- 距離曲線

采用電子探針對在1 273和1 473 K分別擴散退火240和72 h的擴散偶進行成分- 距離表征，隨后基于誤差函數展開式[7- 8](式(1))對所有擴散偶的成分- 距離曲線進行分析，以減小試驗測定時產生的成分誤差。

表1 本文擴散偶及試驗條件Table 1 Diffusion couples and experimental conditions in this study

X(z)=∑aierf[(bi-ci)z+di]

(1)

式中：a、b、c、d是擬合參數；z是距離；X(z)表示擬合成分- 距離曲線后的成分，例如X(Al)代表Al的成分，X(Mo)代表Mo的成分。

圖1和圖2分別為采用誤差函數分析得到的A1- A4、B1- B6擴散偶的成分- 距離曲線?？梢?，采用誤差函數擬合得到的所有擴散偶的成分- 距離曲線與試驗數據吻合較好。從成分- 距離曲線來看，所有擴散偶中Al的擴散距離均大于Mo的擴散距離，說明Al在 Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴散比Mo快。

圖1 擴散偶A1- A4在1 273 K退火240 h后的成分- 距離曲線Fig.1 Concentration- distance profiles of diffusion couples A1- A4 annealed at 1 273 K for 240 h

圖2 擴散偶B1- B6在1 473 K退火72 h后的成分- 距離曲線Fig.2 Concentration- distance profiles of diffusion couples B1- B6 annealed at 1 473 K for 72 h

2.2 互擴散系數

為了獲得Co- Al- Mo體系fcc相合金元素在基體中的互擴散系數，本文引入了Whittle- Green方法[9]。此方法中將引入一個成分變量Yi，Yi=(xi-xi-)/(xi+-xi-)，xi-和xi+分別為合金元素i在成分- 距離曲線最左端和最右端的成分。基于上述誤差函數展開式處理后的成分- 距離曲線，根據Whittle- Green方法通過求解式(2)中的方程得到合金元素Al和Mo的互擴散系數。

(2- 1)

(2- 2)

需要說明的是，采用式(2)計算互擴散系數時，每對擴散偶只能建立2個方程，因此為了獲得4個互擴散系數，需要兩對擴散偶，且所選取的兩對擴散偶需相交于一個公共的成分點，從而計算得到這兩對擴散偶交點成分處的互擴散系數，具體計算結果見表2。

根據熱力學穩定性條件[10]，上述計算得到的4種互擴散系數需滿足式(3)。

(3- 1)

(3- 2)

(3- 3)

表2 本文計算得到Co- Al- Mo合金fcc相中的互擴散系數Table 2 Interdiffusion coefficients of fcc phase in Co- Al- Mo alloys calculated in this study

經驗算，表2中列出的互擴散系數均能滿足式(3)，因此，本工作計算得到的互擴散系數均有效。

由圖3可知，Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的主互擴散激活能為300 689 J/mol，頻率因子為1.29×10-3m2/s；Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的主互擴散激活能為302 144 J/mol，頻率因子為4.66×10-4m2/s。可見，Mo的主互擴散激活能比Al高1 455 J/mol。

為了進一步探討Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴散系數與成分之間的關系，本文給出了1 473 K溫度下的互擴散系數- 成分關系圖，如圖4所示。

圖3 線性回歸得到的log10D與10 000/T關系曲線Fig.3 Relationship curves between log10D and 10 000/T obtained by linear regression

圖4 1 473 K溫度下Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴散系數與成分之間的關系Fig.4 Relationship between interdiffusion coefficients and compositions of Al and Mo in fcc phase Co- Al- Mo alloys at 1 473 K

由圖4可知，Al的互擴散系數和隨著Al和Mo含量的增加均呈現下降的趨勢，Mo的主互擴散系數隨著Al和Mo含量的增加變化不大，Mo的交叉互擴散系數同樣受Al和Mo含量變化的影響，但未表現出明顯的量化關系。綜上所述，Al和Mo含量的增加均會顯著降低合金元素Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴散系數，但不會對合金元素Mo的主互擴散系數產生顯著影響。

2.3 擴散路徑

為了深入研究合金元素Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴散行為，本文采用Co- Al- Mo體系熱力學參數計算得到1 273和1 473 K等溫截面，同時繪制出該溫度下所有擴散偶的擴散路徑，如圖5所示。通過研究Co- Al- Mo體系fcc相擴散偶的擴散路徑可以清晰地看出合金元素在擴散過程中的走向，這對于研究Co- Al- Mo體系中擴散型相變具有重要意義。

圖5 擴散偶在1 273和1 473 K分別擴散退火240和72 h后的擴散路徑Fig.5 Diffusion paths of diffusion couples annealed at 1 273 and 1 473 K for 240 h and 72 h

由圖5不難看出，由于Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴散比Mo快，所有Co/Co1-x-yAlyMox擴散偶的擴散路徑均呈現“～”形，而所有Co1-yAly/Co1-xMox擴散偶的擴散路徑均呈現“S”形，這同Wang等[11]在研究合金元素在Co- Al- Ni體系fcc合金中的擴散得出的結論一致。

3 結論

本文采用擴散偶技術研究了在1 273和1 473 K時Co- Al- Mo體系fcc合金中元素Al和Mo的擴散行為，并得出以下結論：

(1)Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴散比Mo快，且Al的主互擴散激活能為300 689 J/mol，頻率因子為1.29×10-3m2/s；Mo的主互擴散激活能為302 144 J/mol，頻率因子為4.66×10-4m2/s。

(2)Al和Mo含量的增加均會顯著降低Al元素在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴散系數，但對Mo元素的主互擴散系數影響不大。

(3)Co/Co1- x-yAlyMox擴散偶的擴散路徑呈“～”形，Co1-yAly/Co1-xMox擴散偶的擴散路徑呈“S”形。