陶瓷粉再生混凝土氯離子擴散性能研究

彭躍輝,黃琳雅,陳夢成,袁明勝

(1. 南昌鐵路勘測設計院有限責任公司，江西 南昌330002；2. 華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

近年來，陶瓷行業的蓬勃發展往往伴隨著大量陶瓷廢料的處理難題.由于沒有成熟的回收技術，目前主要的處理方式還是等同垃圾拋棄填埋.但陶瓷廢料無法自然降解，且占用大量場地，其中的化學成分會導致嚴重的環境污染.因此，如何采取科學的處理方式，從源頭上解決環境污染問題，將廢棄陶瓷變廢為寶，是實現陶瓷行業的升級轉型、再生綠色可持續發展的重要途徑.因此，不少科研機構對陶瓷廢料的回收再利用進行大量試驗研究，結果表明，將適量的陶瓷粉摻入混凝土中能有效改善其內部的密實度，提高混凝土的耐久性.另一方面，廢棄陶瓷地循環利用，既節能減排又有利于經濟發展.因此，將廢棄陶瓷粉作為混凝土摻合料對于混凝土的耐久性能研究具有重要意義.

同時，氯離子作為影響混凝土結構耐久性的主要因素，其擴散會使混凝土中鋼筋銹蝕剝落，甚至導致結構嚴重破壞失效[1].氯離子侵入混凝土結構到達鋼筋表面后[2]，產生一系列電化學反應，氯離子銹蝕鋼筋使其體積膨脹，內部應力增大，導致混凝土開裂甚至剝落，又進一步加速了氯離子的腐蝕.如此反復循環，結構最終破壞失效，給人類生命財產安全帶來無法預計的災難[3].其中跨海大橋、石油鉆井平臺等海洋工程受到的影響最為嚴重.因此，研究氯離子在陶瓷粉再生混凝土中的擴散規律對于研究陶瓷粉再生混凝土的耐久性具有實際意義.

國內外學者對陶瓷粉再生混凝土做了許多研究，主要涉及其材料配合比、抗壓強度等方面.Heidari[4]將不同取代量廢棄陶瓷粉末作為混凝土摻合料摻入其中，顯示當取代量為20%的時候，陶瓷粉混凝土的火山灰活性和抗壓強度表現最佳.Vejmelková[5]設計五種不同取代量的陶瓷粉混凝土，研究發現研磨的陶瓷粉末具有良好的火山灰活性，且通過測量熱導率表明，添加陶瓷粉末能提高混凝土的隔熱能力.師郡[6]發現同時摻入陶瓷粉和粉煤灰能提高混凝土各個齡期的抗壓強度.雖然不少學者對陶瓷粉再生混凝土進行了探索，但目前關于陶瓷粉混凝土的耐久性能方面的研究開展甚少.鑒于此，本文圍繞陶瓷粉混凝土抗氯鹽腐蝕這一耐久性能方面展開試驗研究.本試驗設計不同配合比陶瓷粉混凝土，探究陶瓷粉取代量對混凝土抗壓強度的具體影響；并且將陶瓷粉混凝土試塊采用自然浸泡的方式，分別討論陶瓷粉取代量、水膠比(W/B)及浸泡時間三種因素對陶瓷粉混凝土中氯離子擴散性能影響.

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

1.1.1 水泥

試驗采用P·O42.5級普通硅酸鹽水泥，產自江西亞東水泥股份有限公司.表1和表2分別為水泥的化學組成和物理力學性能，符合行業規范標準.

表1 水泥化學組成

表2 水泥的物理力學性能

1.1.2 廢棄陶瓷粉

陶瓷廢料從某景德鎮陶瓷工廠回收，經球磨機碾壓成粉末狀，再過篩烘干得到陶瓷粉末.圖1為廢棄陶瓷加工處理前后對比圖；表3和表4分別為陶瓷粉各項技術指標及粒徑級配表.由表2、3可知，陶瓷粉的比表面積大小與水泥接近，故其取代對象為水泥.

圖1 廢棄陶瓷加工前后對比圖Fig.1 Comparison of waste ceramics beforeand after processing

指標比表面/(m2·kg-1)28 d活性指數取代量10%取代量20%取代量30%大小4450.870.850.69

表4 陶瓷粉粒徑級配

1.1.3 骨料

細骨料采用贛江中砂，表觀密度為2.65 g/cm3，細度模數為2.8，含水量及含泥量都小于1%；粗骨料采用江西南昌石灰巖碎石，表觀密度為2.75 g/cm3，堆積密度為1 400～1 700 kg/m3，粒徑范圍為5～35 mm，含水量及含泥量都小于1%.

1.1.4 拌合水

試驗用水采用普通自來水.

1.2 試件配合比及抗壓強度

根據JGJ55-2011《普通混凝土配合比設計規程》，試驗設計C30、C40和C45三種不同強度等級混凝土.經計算確定各強度等級的水膠比依次為0.38、0.43和0.53.試驗將四種不同取代量(0%、10%、20%、30%)的陶瓷粉替代水泥摻入其中，組合十二組不同條件的混凝土試塊，并對各組試塊進行抗壓試驗，探究不同取代量的陶瓷粉對混凝土抗壓強度的影響.具體試驗分組混凝土的配合比及抗壓強度如表5所示:

表5 混凝土配合比及28 d抗壓強度

注：本文中C30-10中C30代表混凝土強度等級，10代表陶瓷粉取代量為10%，其它編號依次類推

1.3 試驗方法

根據規范制作混凝土試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，每組配合比條件下各制作5個試塊，并且按照標準養護條件下進行養護：保持室溫20±5 ℃，相對濕度95%以上.養護超過28 d后，將試塊的五個面用環氧樹脂進行涂刷密封，隨即風干，保留一個面進行氯離子一維擴散.

將刷過環氧樹脂的試塊浸泡在為模擬同等海洋環境條件配制的質量分數為3.5%的NaCl溶液中，為保證試塊浸泡的溶液中Cl-濃度維持在3.5%，將溶液每7天更換一次.分析不同水膠比和陶瓷粉取代量分別對陶瓷粉混凝土中氯離子擴散的影響規律.如圖2所示，分別的試塊晾干，從未涂環氧樹脂的面均勻選擇8個點采用沖擊鉆收集粉末樣品，且每隔5 mm深度取樣一次，直至25 mm；然后采用0.63mm孔徑標準篩篩取樣品，烘干后用密封袋封裝編號；其后通過選擇電極法，測定樣品中水溶的Cl-的含量Cf(相對于混凝土質量百分數)，試驗采用Cl-含量快速測定儀(SSX-CLU型)，如圖3.浸泡28 d、56 d和84 d其后將浸泡完成.

圖2 試件浸泡Fig. 2 Soaked specimen

圖3 氯離子含量測定Fig. 3 Determination of chloride ion content

2 試驗結果分析

2.1 不同陶瓷粉取代量對混凝土抗壓強度的影響

試驗測量了齡期分別為7 d、28 d及56 d下，不同陶瓷粉摻量對混凝土試塊抗壓強度的影響.如圖4所示，每一組混凝土的28 d抗壓強度均滿足目標強度，但相同齡期混凝土的抗壓強度隨陶瓷粉取代量的增加而逐漸下降；并且養護28 d后，相同條件下摻量大于20%的陶瓷粉混凝土的抗壓強度下降速度快于其他組混凝土：圖4(b)中，C40混凝土養護28 d后，陶瓷粉取代量為10%的損失強度為0.9 MPa；陶瓷粉取代量為20%的損失強度為1.6 MPa；陶瓷粉取代量為30%的損失強度為5.4 MPa.養護56 d后，陶瓷粉取代量為10%的損失強度為1 MPa；陶瓷粉取代量為20%的損失強度為1.8 MPa；陶瓷粉取代量為30%的損失強度為4.2 MPa.由此說明，陶瓷粉的摻入會使混凝土的抗壓強度降低，且摻入量越大，抗壓強度下降的越快.由于部分水泥被陶瓷粉替代，混凝土水化過程中水泥的減少導致水化產物低堿性結晶CAH(水化鋁酸鈣)及低密度C-S-H(水化硅酸鈣)膠凝也隨之減少，混凝土內部粘結強度降低，其抗壓強度也隨之降低，對比普通混凝土更低；且隨著陶瓷粉取代量越大，其抗壓強度的降低越明顯.

圖4 不同齡期的混凝土抗壓強度隨陶瓷粉取代量變化規律Fig.4 Changing law of concrete compressive strengthwith the increase of substitution quantity of ceramic powder at different ages

2.2 自由氯離子濃度分布

圖5的(a)、(b)、(c)是水膠比分別為0.38、043、0.53(對應強度等級分別為C45、C40、C30)的普通混凝土隨浸泡時間的延長，測得各自不同深度處的氯離子濃度變化圖.由圖可知，隨浸泡時間的延長，相同位置處的氯離子濃度也隨之增大；相同浸泡時間時，擴散深度也隨之增大；相同浸泡時間及深度處，混凝土的強度等級越高，氯離子濃度也越高.圖5的(d)、(e)、(f)是分別摻入10%、20%、30%陶瓷粉的等強度C40混凝土，在不同浸泡時間及各深度處所測得的Cl-濃度規律圖.由圖可知，摻入陶瓷粉的混凝土在自然浸泡環境下氯離子的擴散規律與普通混凝土呈相同趨勢，可得出與普通混凝土一致的擴散性質.除此之外，通過將圖5(b)與圖5(d)、(e)、(f)對比發現，相同強度C40混凝土及浸泡時間條件下，摻陶瓷粉混凝土距表面深度5 mm內的氯離子擴散濃度比普通混凝土更高，距表面深度12.5 mm往后的氯離子擴散濃度比普通混凝土更低，由此說明氯離子濃度在摻陶瓷粉混凝土內部的擴散速率下降得更快.其主要原因為在浸泡過程中混凝土中的陶瓷粉進一步水化，填充了混凝土存在的原始缺陷內部孔隙等，使混凝土內部結構更加致密，故自由氯離子在其內部的擴散速率較普通混凝土下降得更快.氯鹽環境下，氯離子向混凝土內部遷移方式包括：擴散作用、滲透作用以及毛細管吸附作用[7, 8].由圖5總體可得：同一位置測得的氯離子濃度含量隨著浸泡時間的延長而增大，隨著深度的增加混凝土內Cl-濃度逐漸降低且趨于穩定；得出與摻礦渣、粉煤灰混凝土內Cl-的擴散表現出一致的規律[9-11].

圖5 混凝土中不同深度處自由氯離子含量分布Fig.5 Free chloride content distribution at different depths in concrete

2.2.1 水膠比對混凝土中自由氯離子含量的影響

圖6中(a)、(b)、(c)、(d)為經過84 d浸泡后，不同水膠比混凝土中的自由Cl-濃度分布規律.混凝土的水膠比為每立方米用水量與其所有膠凝材料總用量的比值，其可作為判斷混凝土耐久性與密實度的宏觀指標.從圖6可得，在混凝土相同深度處，自由Cl-濃度均隨著水膠比的變大而增加.故在含有侵蝕性介質的環境中時，應使用水膠比相對較小的混凝土種類.除此之外，在陶瓷粉取代量為10%及20%的混凝土中，氯離子往深度方向的擴散速率較普通混凝土中的下降速率更加迅速，主要由于混凝土中陶瓷粉具有良好的活性，產生的二次水化反應使其內部組織更加致密，降低了氯離子侵入內部的擴散速率.而當水膠比為0.53時，同一深度處，陶瓷粉取代量為30%的混凝土其內部氯離子擴散濃度對比普通混凝土更高，由此說明混凝土陶瓷粉的摻入量過多，使其內部二次水化不完全，且其水化產物的減少導致混凝土內部結構組織稀疏，侵蝕性介質更易侵入，故混凝土耐久性降低.因此水膠比是保證混凝土耐久性的重要指標之一，加入適量的陶瓷粉能改善混凝土的內部組織結構，提高其密實度.

圖6 水膠比對混凝土中氯離子含量的影響Fig.6 Effect of water binder ratio on free chloride in concrete

2.2.2 陶瓷粉取代量對混凝土中自由Cl-濃度的影響

圖7是具有相同的水膠比0.43，且都經過84 d浸泡后，陶瓷粉取代量分別為0%、10%、20%、30%的混凝土中自由Cl-濃度的分布圖.由圖7可得，在深度小于5 mm時，陶瓷粉摻量為20%和30%的混凝土中，其自由Cl-含量都高于普通混凝土；但是當深度大于5 mm時，呈現與之前完全相反現象，陶瓷粉混凝土內部的自由Cl-含量小于普通混凝土中的自由Cl-含量：這表明當深度增加到一定程度時，自由Cl-的擴散速度在陶瓷粉混凝土中隨著深度的增加，降低的速度遠快于普通的混凝土.其原因主要是混凝土中的陶瓷粉隨著浸泡時間的增加而進一步水化，填充了混凝土內部的孔隙，使混凝土內部結構更加致密，使得自由Cl-在其內部的擴散速率降低.除此之外，同種現象在摻量為10%的陶瓷粉混凝土中的表現卻并不明顯，說明陶瓷粉摻量過少時對混凝土耐久性能并無明顯影響；摻量為20%和30%的陶瓷粉混凝土中，其深層的氯離子濃度 比普通混凝土更小且相接近，說明陶瓷粉的摻入在混凝土內部發生了水化反應，并填充了混凝土內部的孔隙，提高了混凝土的密實度，氯離子更難以入侵.另一方面表現處摻20%和30%的陶瓷粉對混凝土氯離子擴散的效果是一樣的，這說明陶瓷粉摻入限值在20%～30%.

圖7 W/B=0.43的陶瓷粉取代量對混凝土中自由氯離子含量影響Fig.7 Effect of W/B=0.43 substitution quantity of ceramic powder on chloride content in concrete

3 氯離子擴散系數

氯離子擴散系數D是評估混凝土抵抗氯離子侵蝕能力的重要參數[12-13]，根據氯離子在混凝土中的存在狀態，學者把其劃分成自由氯離子擴散系數(Df)和總氯離子擴散系數(Da)，Df、Da是評估混凝土結構耐久性和壽命預測過程中的重要參數[14]，也是混凝土結構耐久性設計的重要參數.當混凝土擴散系數D越大時，表明該混凝土對氯離子阻擋能力就越弱[15].其中擴散是氯離子向混凝土中遷移的主要方式.大量研究表明：長期浸泡鹽溶液中的混凝土，Cl-向混凝土內部傳輸方式，主要是以擴散為主，并且其擴散規律符合一維Fick第二定律.為了求解氯離子擴散系數，假設：①混凝土是半無限均勻介質[16]，氯離子擴散過程中不與混凝土結合[17]；②氯離子擴散系數D是一個常量.

(1)

考慮邊界條件：C(0,t)=Cs，C(∞,t)=C0，初使條件C(x,0)=C0時，一維數學解析為

(2)

誤差函數：

(3)

式中：C(x,t)為t時刻混凝土中x深度處的Cl-含量(Cl-質量占混凝土的質量百分比，%)；C0為混凝土中初始Cl-含量(Cl-質量占混凝土的質量百分比，%)；Cs為混凝土表面Cl-含量(Cl-質量占混凝土的質量百分比，%)；D為Cl-擴散系數(mm2· s-1)；x為距混凝土表面深度(mm)；t為暴露時間(s).

根據試驗測得混凝土中不同深度的氯離子含量，按照(1)公式，采用Origin8.5軟件擬合回歸得到各組試件的自由Cl-擴散系數(Df)，計算結果詳見表6.

表6 自由氯離子擴散系數/(×10-6 mm2 · s-1)

注：論文表格中“—”都代表未設置該組

3.1 水膠比對自由氯離子擴散系數影響

圖8為沒有摻入陶瓷粉的混凝土在分別浸泡28 d、56 d和84 d的情況下，不同水膠比與氯離子擴散系數關系的柱狀圖.根據圖8顯示，在混凝土不同的浸泡時間內，隨著水膠比的增加，其擴散系數Df也會隨之增大.如隨著水膠比從0.38增加到0.53，浸泡84 d的擴散系數也從3.16×10-6mm2/s增大到6.18×10-6mm2/s，其揭示隨著水膠比(W/B)的增大，氯離子擴散程度越深，擴散速度越快，混凝土抗腐蝕能力下降.其原因主要是由于水膠比大的混凝土本身原料中含有大量的水分，這些水分蒸發后在混凝土中留下許多毛細孔隙，致使混凝土內部結構不致密，Cl-在混凝土中的擴散更為簡便，Cl-在混凝土內的傳輸速率[18]也更加迅速.因此擴散系數關于水膠比的影響尤為敏感，故特別在海洋工程中，合理控制水膠比是保障混凝土具有良好的耐久性能力的前提.

從圖8還能得到，Df是會跟隨時間變化的，浸泡時間增加，Df降低可能存在以下兩方面原因：(1)在試驗浸泡過程中，內部存在的還沒有完全水化的部分隨著時間的增加進一步反應，將混凝土內部本身固有的大量空隙填充起來，致使其內部組織更加致密，故孔隙率降低，Df也隨之減小；(2)在短期內，混凝土表面毛細管迅速吸附大量氯離子，故擴散系數很大，而隨著浸泡時間的延長，氯離子主要以擴散的方式進入混凝土，故此后混凝土的氯離子擴散速度下降，Df相應減小[19].

圖8 不同水膠比下浸泡時間與Df的關系柱狀圖Fig.8 Histogram of relation between water binderratio and Df under different soaking times

3.2 陶瓷粉取代量對自由氯離子擴散系數影響

圖9表示在同等浸泡84 d后，三組不同水膠比下的混凝土其Df與陶瓷粉取代量的關系.當陶瓷粉取代量小等于20%時， 所有水膠比的混凝土表現出Df隨著陶瓷粉取代量的增加而減小，當陶瓷粉取代量為30%時，水膠比為0.38和0.53的混凝土其Df變大，表現出相反的趨勢.由此可得，加入適量的陶瓷粉能夠改善混凝土內部結構組織，使其更加致密，降低擴散系數，提高混凝土耐久性能.但若加入過量的陶瓷粉時，易導致混凝土內部不易充分水化，形成更多孔隙，反而降低混凝土的耐久性能.

圖9 陶瓷粉取代量和Df關系曲線Fig.9 Relationship between the substitution quantity of ceramic rowder and Df

3.3 浸泡時間對氯離子擴散系數影響規律

圖10為在相同水膠比0.43時，不同陶瓷粉取代量的混凝土在各個浸泡時長內所測得的氯離子擴散系數的對比圖.從測量數據總體來看，隨著浸泡時間的增加，各組取代量的氯離子擴散系數下降；浸泡時間在28 d和56 d時，摻入陶瓷粉的混凝土的氯離子的Df比未摻陶瓷粉混凝土的更大，而在84 d時，摻入陶瓷粉的混凝土的氯離子的Df比未摻陶瓷粉混凝土的更小，這說明要使混凝土的內部結構得到改善，提高其耐久性能，陶瓷粉的摻入必須在混凝土內部充分水化，形成凝膠填充混凝土孔隙后才能實現，故陶瓷粉混凝土應在前期得到充分的養護才能發揮其耐久性能良好的優點.

圖10 浸泡時間和Df的關系柱狀圖Fig.10 Histogram of relation soaking times and Df

綜合上述分析可得：混凝土氯離子擴散系數隨著水膠比的下降而減少，隨著浸泡時間的延長而降低，摻入適量陶瓷粉的混凝土在充分養護后其耐久性能比普通混凝土更好.

4 氯離子侵蝕微觀機理分析

圖11中(a)、(b)分別是經過浸泡84 d后的C40普通混凝土和取代量為10%的C40陶瓷粉混凝土的SEM(電鏡掃描)微觀圖，從圖中可以看出，陶瓷粉混凝土的內部組織結構更為平整致密，而普通混凝土的內部組織更加粗糙且孔隙更多，這是因為大部分細小的陶瓷粉顆粒在混凝土內部的填充作用，以及陶瓷粉末在混凝土內部水化得到的產物中富含水化鋁酸三鈣等礦物成分，能與混凝土中的自由氯離子反應生成穩定的Friede’s鹽，并且填充混凝土內部孔隙，是內部結構更加致密，使外界腐蝕離子等不易侵入，提高混凝土的耐久性能[20].

圖11 普通混凝土與取代量為10%的陶瓷粉混凝土的SEM圖Fig.11 SEM images of ordinary concrete and ceramicpowder concrete with a replacement amount of 10%

圖12是設計強度為C40的普通混凝土與取代量為20%陶瓷粉混凝土，經過浸泡84 d后得到的XRD(X射線衍射儀)圖，從圖中可以清晰看到兩幅圖中都存在陶瓷粉水化產物與氯鹽結合得到的Friede’s鹽衍射峰，且Friede’s鹽衍射峰在陶瓷粉混凝土的XRD圖中明顯多于普通混凝土，且該峰存在于陶瓷粉混凝土中的強度也更大.由此可得，陶瓷粉混凝土相對于普通混凝土內部二次水化能結合更多氯離子，生成更為致密的內部結構，修復原始缺陷，減小氯離子擴散系數，提高混凝土耐久性能.

圖12 普通混凝土和取代量為20%的陶瓷粉混凝土的XRD對比圖Fig.12 XRD spectrum of ordinary concrete and replacementamount of 20% ceramic powder concrete

綜上所述，通過結合分析氯離子濃度分布、氯離子擴散系數規律以及微觀形貌，隨著陶瓷粉混凝土在溶液中浸泡時間的延長，其二次水化的產物填充混凝土內部氣泡或者水泥硬化的漿體與骨料之間未完全結合所產生的孔隙，修復本身固有原始缺陷，使混凝土內部結構更加致密平實，能有效抵抗各類侵蝕物質.

5 結論

采用自然浸泡法，研究了陶瓷粉取代量、浸泡時間和水膠比三種因素對陶瓷粉混凝土中自由氯離子擴散性能影響.并通過結合分析氯離子濃度分布、氯離子擴散系數規律以及微觀形貌，得出如下結論：

(1)陶瓷粉的摻入會使混凝土的抗壓強度降低，且摻入量越大，抗壓強度下降的越快.

(2)混凝土中摻入陶瓷粉替代部分水泥能夠提高混凝土的抗氯離子侵蝕性能，保護鋼筋不易受到腐蝕，有效延長結構的使用壽命.并且摻入的陶瓷粉量在20%左右時能得到最佳效果.

(3)陶瓷粉混凝土氯離子擴散系數隨著浸泡時間的增加而下降，隨著陶瓷粉混凝土在溶液中浸泡時間的延長，其二次水化的產物填充混凝土內部大量孔隙，修復本身固有原始缺陷，使混凝土內部結構更加致密平實，能有效抵抗各類侵蝕物質，提高混凝土的耐久性能.

(4)混凝土中自由氯離子擴散系數隨著水膠比的增大而增大，侵入混凝土內部也越深；工程中應嚴格控制混凝土水膠比，水膠比過大會嚴重影響混凝土的耐腐蝕性和耐久性.